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5. 6 乙丙橡胶绝缘

5. 6. 1 机 理

乙丙橡胶是乙烯与丙烯的共聚物 （ 见 5. 2. 5 节） [2] 。 乙烯与丙烯的比例变化范围很大， 但是实际上， 通常由于电缆绝缘的乙丙橡胶中乙烯的含量为 50% ～ 80% 。在用于低压和中压电缆绝缘材料时， 乙丙橡胶与聚乙烯、 交联聚乙烯、 抗水树交联聚乙烯有明显不同。 最大的不同在于其中的丙烯分子链会影响乙烯分子链的排列和结晶度 （ 见 5. 2. 4 节）。 乙丙橡胶是由不同分子量、 且有很多分支结构的聚合物分子链构成， 其非结晶结构赋予它柔软和优良的弯曲性能。 正如聚乙烯材料一样， 乙丙橡胶也具有高低分子量、 分子量分布宽窄之分。 因此， 有很多等级的乙丙橡胶，每一种都有其特有的性能。

图 5- 14 描述了单个乙烯和丙烯的分子结

构， 这种比例共聚的乙丙橡胶， 乙烯、 丙烯分别占 50% 含量。 这种乙丙共聚物的结构示意图见图 5- 14 的下半部分， 丙烯作为骨架碳链上的分子结构， 这些短支链会阻碍材料的结晶， 因此乙丙橡胶具有了柔软、 易弯曲、 硬度低的特性。

增加乙烯与丙烯的比例， 则丙烯支链的间距变大。 当乙烯与丙烯的比例增加到 70% ～

80% 时， 聚乙烯分子链就会规整排列， 形成结

晶结构， 这种乙丙橡胶称为半结晶乙丙橡胶。理论上， 乙烯与丙烯的比例越大， 分子排列越规整， 乙丙橡胶的结晶度也越大。 然而， 实际

图 5- 14 乙烯与丙烯的共聚物

（ 各占 50% 含量）

上乙丙橡胶绝缘料的最大结晶度为常规低密度聚乙烯的 10% 。 因此， 乙丙橡胶的硬度是无法与常规低密度聚乙烯材料相比的 （ 或者 XLPE、 TR- XLPE）。 （ 就更比不

上线性低密度聚乙烯 （ LLDPE） 或者高密度聚乙烯 （ HDPE） 的硬度）

乙丙橡胶是优良的弹性体材料。 弹性体是一种柔软的聚合物材料， 包括天然橡胶、 合成橡胶、 丁基橡胶等。 氯丁橡胶、 氯磺化聚乙烯橡胶、 PVC 也属此类材料。通用的弹性体材料性能明显有别于半结晶聚合物。 材料的结晶程度减小意味着结晶结构所赋予的性能会减少或消失： 材料的模量和拉伸强度会下降。 因此， 纯的乙丙橡胶不可能具有类似 HMWPE 的性能。 纯的乙丙橡胶既不具有满足绝缘材料的力学性能， 也不具有挤出加工性能， 但是其有优良的电性能。 因此， 乙丙橡胶须采用不同的添加剂来改进其性能， 这些添加剂会提高材料的物理和力学性能， 但是对电性能会有影响。

材料的非结晶性有其有利的一面： 不会在加热过程中产生热膨胀， 就像聚乙烯在熔点以上 （ > 106℃ ） 具有很小的热膨胀一样。

乙丙橡胶中所用的无机填料会产生各自不同的效用： 有些是用来提高材料的物理和力学性能， 有些是用来改善材料的加工性能[16] 。 通常采用硅烷处理过的黏土来增强乙丙橡胶。 乙丙橡胶必须经过交联才能作为绝缘材料使用。 如果不经交联硫化， 即使是填料改性过的乙丙橡胶也不能作为绝缘材料使用。

除了无机填料以外， 还会添加很多别的添加剂来改善乙丙橡胶的性能， 可以用其他聚合物材料作为混合物的一种组分。 所有的添加剂都要经专门的混合设备来混合。 因此， 乙丙橡胶是最终电缆绝缘料的一种组分。 各组分混合在一起的过程就是一个复合的过程。 用于乙丙橡胶绝缘料的许多组分被很多机构组织认可， 最合理的组成并没有公布。 表 5- 2 给出了一直应用到 20 世纪 90 年代的典型乙丙橡胶配方，并对其组分、 分数、 用途进行了解释。

表 5- 2 乙丙橡胶典型配方 （20 世纪 90 年代） （ 每 100 份中含量）

组分	无定形	半结晶
Nordel 1040 （ 无定形）	100. 0	—
Nordel 2722 （ 半结晶）	—	100. 0
LDPE	—	5. 0
氧化锌	5. 0	5. 0
红铅	5. 0	5. 0
硅烷处理黏土	120. 0	60. 0
A- 172	1. 0	1. 0
填充油	15. 0
石蜡	5. 0	5. 0
抗氧化剂	1. 5	1. 5
过氧化物	3. 5	2. 6

● 乙丙橡胶： 基体材料， 所有组分均匀分散于该连续相。 提供材料的弯曲性和电性能。 表中的用量都是以乙丙橡胶基体作为 100 份而定的， 乙丙橡胶为无定形和半结晶两种。

● 低密度聚乙烯： 添加少量于半结晶乙丙橡胶中。

● 氧化锌： 传统应用于乙丙橡胶和三元乙丙橡胶中来提高热稳定性。 其很早就应用于电缆绝缘料中， 就像它很早就被应用于乙丙橡胶汽车轮胎一样。

● 红铅： 氧化铅 （ Pb3 O4 ） 被用作离子捕捉剂。 其可以改善潮湿环境下的电性能， 很早就被应用于乙丙橡胶绝缘料来满足低压测试要求。

● 硅烷处理黏土： 经过表面处理的黏土可以提高材料的力学性能。 橡胶材料结晶度很小甚至没有结晶， 因此靠填料传递力学强度。 黏土表面硅烷处理来改善填料和聚合物之间相互作用。 如果黏土不经处理， 这在界面间会产生缝隙， 导致材料强度下降。 从微观尺度来看， 填料粒子明显大于聚合物分子链。

● 硅烷偶联剂： 添加硅烷偶联剂来保证聚合物与填料间的充分接触。

● 加工助剂： 石蜡或油通常被用作润滑剂。 本质上无机填料是粗糙的。

● 抗氧化剂： 其所起作用与在聚乙烯或交联聚乙烯中一样， 阻止聚合物在挤出过程中发生降解。

● 过氧化物： 被用作交联剂， 与在交联聚乙烯中所起作用一样。 乙丙橡胶必须交联才能用作电缆绝缘料。 过氧化物引发的交联与中压交联聚乙烯过程一样

（ 尽管挤出速率可能不同）。

正如前面所讲， 材料制造商， 或者自己制造材料的电缆制造商会在他们的商业乙丙橡胶绝缘料中加入很多组分。 这些添加剂的性质不同。 因此， 各种抗氧化剂、填充油、 石蜡都被应用过。 有些添加剂可以满足多个需求， 例如改善加工性、 提高老化性能， 或者改善电性能。 如考虑别的影响因素， 黏土粒子的大小和结构， 则整个混合过程会变得更复杂。

在乙丙橡胶中添加助剂既是一门艺术也是科学。 它比在聚乙烯中混合助剂更复杂， 在乙丙橡胶添加助剂以前人们就有在弹性体中添加助剂的经验。 取得可以挤出加工的高品质乙丙橡胶混合料的关键是材料的均一性和混合参数的设置。 混合技术在密炼机批次混料和 Buss 机连续混料中都有应用。 这两种混合技术都可以在不降解聚合物的情况下提供适合的混合操作， 但是其混合技术迥然不同。

密炼机混合会用传输带将预先称量好的助剂转移到混合容器中， 密炼机混合是一种高强度的混合过程。 密炼机是一个在圆筒容器内安装有螺旋形叶片的混合设备。 叶片是空心的， 以便提供材料混合过程中所需的加热或冷却。 在设定温度下，受热的弹性体和助剂材料在一定的加工条件下进行混合加工。 混合时要促使均匀分散并阻止有机和无机材料的再次团聚， 同时还要预防材料的预交联发生， 因此要有效控制混合时间、 温度以及添加顺序。 采用旋转技术可以获得有效的混合效果， 密炼机在弹性体混合中已有很长的应用历史[17] 。

Buss 机混合是连续整体混合工艺， 在一定温度下， 助剂直接加入到熔融的聚合物中。 液体助剂也是直接加入。 批次混合工艺比连续混合工艺早很多年。 连续混合有很多优点： （ a） 热传递加快， （ b） 混合效率高， （ c） 单位时间内所混合料一致， （ d） 温度精确。 不间断操作是其最大的优点[18] 。‌

不管采用哪种混合技术， 关键是要保证混合均匀并不会引起材料降解。 [ 这些原则也适用于任何需要混合的电缆料， 包括在交联聚乙烯中过氧化物的混合， 聚乙烯中半导电炭黑的混合， 低压和中压电缆料中阻燃剂的混合等。]

5. 6. 2 其他乙丙橡胶

1） 有时， 人们期望在乙烯- 丙烯共聚过程总添加第三单体。 这种聚合物材料被称作为三元乙丙橡胶 （ EPDM）， 这种材料可以加速橡胶的硫化。 其中 E 表示乙烯， P 表示丙烯， D 表示二烯烃， M 的涵义这些年已经改变。 EPDM 以前表示为乙烯- 丙烯- 二烯烃- 单体， 也表示为乙烯- 丙烯- 二烯烃- 甲基。 现阶段， M 在 ASTM 标准 D- 1418 中表示为类别， 为具有饱和聚乙烯碳链的橡胶。

2） 用于三元乙丙橡胶中的二烯烃通称为 DCPD、 ENB 和 VNB。 含量为

2. 5 % ～ 12 % 。

3） 高乙烯含量的乙丙橡胶可以粒子化； 低乙烯含量的乙丙橡胶一般为条状。与交联聚乙烯相比， 由于其没有结晶， 因此乙丙橡胶电缆料热膨胀小、 热熔低、 热传导性高。 粒子化的中压乙丙橡胶绝缘电缆加工过程可以与交联聚乙烯采用一样的设备。 乙丙橡胶同样可以采用湿法或者干法交联工艺， 尽管乙丙橡胶以往更多的是采用湿法交联工艺。

4） 乙丙橡胶电缆料可以由电缆制造商生产， 也可以由专门的材料制造商制造。 在过去， 商业供应商就已公布了所提供的乙丙橡胶组分。 电缆制造商可以适当参考他们的配方。

5） 添加助剂来提高乙丙橡胶的物理和机械性能时， 往往会降低材料的电性能。 介质损耗和介电常数会增加。 增加的程度因乙丙橡胶基材不同而产生差异

（ 见 5. 6. 3 节和第 6 章）。

6） 过去， 人们会在乙丙橡胶中添加炭黑后作为中压乙丙橡胶绝缘料。 现在这种作法已被淘汰。

7） 无机黏土作为乙丙橡胶电缆料的一个组分。 这些年人们对黏土进行了改性和处理来提高其性能。 黏土有天然、 煅烧、 表面处理之分。 目前在乙丙橡胶中主要用的是后一种黏土， 而在以前的绝缘材料如丁基橡胶中主要用的是煅烧黏土。 影响黏土有效性的因素有粒子大小、 与聚合物的结合情况， 以及其自身的结构等。

5. 6. 3 乙丙橡胶并不都是类似的

应用在电缆绝缘料中的乙丙橡胶 （ EPR） 的分子链有各自不同的乙烯/ 丙烯比例， 这也使得不同 EPR 的弯曲性能也不同。 此外， EPR 中的各组分在含量和性能上也变化很大， 其加入的目的都是为了使柔软的 EPR 能满足电缆料的需求。 因此，

不同的乙丙橡胶显示出不同的老化性能、 混合条件和挤出条件。 事实上， 助剂

（ 成分和浓度） 的不同、 乙烯/ 丙烯比例的不同也最终导致了不同电压等级的乙丙橡胶性能的差异 （ 例如使用在初级电缆、 次级电缆或者馈电电缆上）。 这些变化也促使不同的乙丙橡胶去满足不同的工业需求。

但是， 本节所讨论的不同主要是指 EPR 在实验室或者现场老化行为的差异，这些 EPR 用于工业标准规定中压电缆。 有很多文献报告包含了 EPR 老化行为的差异。 可惜的是， 这些有关 EPR 的研究文献很少包含具体的材料组分。

这里有必要与 XLPE 进行一个对比。 XLPE 的组分只有 3 种： 聚乙烯、 交联剂和抗氧化剂。 它还没有改善强度的助剂添加， 也不需要采用混炼工艺。 不同 XLPE的老化行为的差异可能是挤出工艺的不同导致的， 而不是组分以及混炼工艺。

下面是一些例子：

Bartnikas 研究了三种 EPR 的介质损耗与频率函数关系的差异[19] （ 第 6 章讨论聚合物材料的电气特性）。

随着温度的升高， 不同 EPR 的弹性模量和热膨胀也有差异。 有报告研究了 4

种 EPR 的热导率、 热容、 热膨胀和热失重的差异[20] 。

电缆技术实验室 （ CTL） 使用实际尺寸的电缆进行了实验， 这些实验为 EPR电缆老化行为的差异提供了确凿证据。 CTL 研究了 5 种商业化的实际尺寸的 EPR电缆。 在现场和实验室中都进行了老化研究试验。 老化因素包括正常电老化和加速电老化[21] 。

试验发现了重大的差异。 图 5- 15 和图 5- 16 显示了不同 EPR 电缆的各自情况。

在图 5- 15 中， 正常工作电应力下老化 24 ～ 48 个月， 不同 EPR 电缆的剩余击穿强

度数值变化范围很大， 从 40% 到 100% 。 （ 图上还有老化 70 个月的情况）。 图 5- 16

中实验室进行的加速电老化试验也显示了同样的差异。

图 5- 15 正常运行电压 （ U0 ） 下实验室老化后 EPR 电缆的剩余交流击穿强度

图 5- 16 高电压 （2. 5U0 ） 下实验室老化后 EPR 电缆的剩余交流击穿强度‌‌

5. 6. 4 自由电荷与限制电荷

证明不是所有的乙丙橡胶都是一样的极好的例子就是材料的使用寿命。 到目前为止， 我们重点关注在绝缘材料中无局部放电 （ 见第 6 章）， 并保持介质损耗较低的技术路线上。 保证绝缘材料清洁、 没有空隙和极性小可以取得较好的效果。 另一个目标就是确保材料老化过程中性能稳定。 这一主旨适用于所用聚烯烃材料 （ HM-

WPE、 XLPE、 TR- XLPE 以及 EPR）。 对于乙丙橡胶而言， 我们知道其有许多半结晶绝缘聚合物所不具备的成分， 当必须使用会使得介质损耗增加的添加剂时， 其用量要最小化。 目的是获得具有自由电荷的乙丙橡胶。

另一个获得长使用寿命乙丙橡胶的方法是间接法。 这种替代方法被证实不是总是可以有效地获得预期目标。 人们试图寻找另外一种在有自由电荷存在的情况下，可以有效绝缘的绝缘材料； 因此， 人们觉得应该是限制电荷而不是生成自由电荷。因此， 该方法所使用的乙丙橡胶添加剂在本质上是不同的。

尽管为了实现该目标时添加的添加剂是有针对性的， 然而这一规则确是很有名的。 添加剂可以起到如下作用： ①传递高介电常数到绝缘材料上； ②添加剂迁移至空隙， 增加空隙的表面电导率； ③诱捕高能电子， 这些电子能形成电荷并以热的形式消耗能量。 乙丙橡胶添加剂的选择和材料混合的这一思路被电缆生产商所使用，该绝缘材料被称作为乙丙橡胶混合物[22] 。

显然， 在弹性体中添加添加剂可以提高材料满足具体指标的能力。 最后， 比较半结晶 XLPE 和乙丙橡胶， 这一点 Eichhorn 已给我们提供了基础理论知识[23] 。