5. 11 低压聚合物绝缘电缆
5. 11. 1 绝缘材料
本节重点讨论应用于中高压绝缘的聚合物材料。 该材料必须在电应力情况下运行可靠。 用在较低电压下 （ 例如 5kV 或者更低） 的绝缘材料， 热应力是影响可靠性的更重要因素。 聚乙烯、 XLPE、 乙丙橡胶及其他的弹性体都可以在该电压场合中使用。 本节对这些弹性体进行论述 （ 聚烯烃在前面章节已经谈过）。 就如应用于
绝缘材料的所有橡胶一样， 这些聚合物绝缘材料是由许多组分构成 （ 像 5. 6 节的
EPR）。 它们需进行交联硫化。
低压应用的聚合物的一个优点是， 可以添加别的组分来获得一系列特殊性能；阻燃就是其中的一个例证。 这是由于低压电缆绝缘的电性能要求不是很高， 其电应力较小。 这就使得人们在电性能符合的同时还可以满足其他的特定性能。 这种情况适用于聚乙烯和 XLPE， 以及弹性体。 这类材料的另一特征就是它们既能做绝缘也可做护套使用。
这类弹性体材料包括氯丁橡胶、 氯磺化聚乙烯、 硅橡胶 （ SIR）、 CPE 和 PVC
（ 第 1 章已经讨论了氯丁橡胶和氯磺化聚乙烯的发展历史）。 表 5- 4 给出了这些材
料的化学结构。
氯丁橡胶： 它是由 2- 氯- 1， 3 丁二烯单体聚合而得。 聚合物中的氯提供阻燃性能。 氯丁橡胶在很多方面与天然橡胶 （ 见 5. 1. 6 节） 很类似； 机械性能， 如拉伸强度， 断裂伸长率， 耐摩擦性， 抗变形和耐弯曲性， 低温性能。 其较宽温度范围
（ - 55 ～ 90℃ ） 是很有用的， 这取决于材料的配方。 绝缘材料还拥有耐热、 耐臭氧、 耐气候性、 耐化学性、 耐油性和阻燃特性。 该类聚合物被称作通用弹性体， 这些特性使得其可用来做电线的绝缘和护套材料。
表 5- 4 低压聚合物绝缘材料的化学结构
氯 丁 二 烯 / 氯 磺 化 聚 乙 烯 单 体 化 学 结 构
2- 氯- 1， 3 丁二烯 （ 单体）
Cl H2 C C
H
C CH2
H H
氯磺化聚乙烯 （ 单体）
[（ ～ CH2 CH2 CH2
C CH2 C H2 ）
x
Cl
C SO2 Cyl]
Cl
氯 化 聚 乙 烯 （ CPE） （ 氯 随 机 取 代 ） ～ CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 ～
H
聚氯乙烯 （ PVC） ～ CH2 C
Cl
H
CH2 C
Cl
H
CH2 C ～
Cl
H3 C
聚 二 甲 基 硅 氧 烷 ～ Si
H3 C
CH3
O Si O ～ CH3
CH3
硅 橡 胶 （ n 值 在 200 ～ 1000 之 间 ） HO Si O H
CH3
（ 续）
氯 丁 二 烯 / 氯 磺 化 聚 乙 烯 单 体 化 学 结 构
聚 乙 烯 ～ CH2 CH2 CH2 ～
2
乙 丙 橡 胶 （ EPR） ～ CH
CH3 CH2
CH2
CH3 CH2
CH2 ～
像其他合成橡胶一样， 氯丁二烯橡胶也需要加入多种添加剂以增强其性能。 氯丁二烯的配方表根据应用不同会有很大的差异， 除了一些传统的填料、 抗氧化剂、加工助剂以外， 还可能包括炭黑、 石蜡、 硬脂酸等。 用于电线电缆绝缘的各类氯丁二烯橡胶之间， 主要的不同点在于硫化工艺。 通常会联合采用镁锌氧化物及亚乙基硫脲作为催化剂来加速硫化过程， 使用不同催化剂会导致材料的不同性能[34] 。
尽管氯丁二烯橡胶和乙丙橡胶主要区别在于硫化工艺， 但是加入的添加剂成分是相似的。 如抗氧化剂的作用是防止氧化性老化， 各种填料可以增强材料的硬度等机械性能及材料的高温电阻， 炭黑可以增强材料的拉伸强度和耐气候性。
海帕伦 （ CSPE）： 由杜邦公司推出的一种氯化橡胶材料 （ 见 6. 1 节）。 该产品分多个种类， 不仅具有阻燃、 耐热、 耐化学腐蚀、 耐气候等性能， 还能提供更优越的热性能、 机械性能及电气性能。 在险峻的热或化学腐蚀环境下， 依然能维持其柔性和较高的紫外线抗性。 该材料主要用作低压电缆的绝缘和护套材料。
海帕伦材料不仅配方成分存在差异， 硫化工艺也多种多样。 交联过程可能经由不同的交联方式 （ 主链上的不同官能团发生聚合）、 技术工艺水平 （ 预处理， 混炼， 挤出） 及交联方法发生[36] 。 需要注意的是， 影响聚合物交联方式不仅是过氧化物， 还有高活性磺酰氯的活性作用。
为使材料的综合性能满足要求， 近期对 CSPE 配方成分需要慎重考虑。 一个原因是材料燃烧后产生的各种气体具有不同等级的毒性。 第二个原因是添加剂中可能含铅或铅的化合物。 考虑到高昂的制造和劳动力成本产生的环境问题， 生产通常被集中在某些区域进行。 在推出 CSPE 后的 59 年后， 杜邦公司停止继续供应该产品，但还是可以通过其他海外渠道获得。
氯化聚乙烯 （ CPE）： 当将 HMWPE 氯化后， 聚乙烯就转变为一种橡胶材料。
（ 主链上的氢原子被氯原子取代的比例越大， 分子链的重排和结晶性能就越低）。
这种改性过的聚合物具有柔性、 高拉伸强度、 优良的化学稳定性和紫外抗性， 并且与 HMWPE 相比， 氯化聚乙烯具有更好的阻燃特性。 CPE 既可以是热塑性的， 也可以是热固性的。 交联工艺也与其他卤化聚合物相同。 CPE 已经被认为是 CSPE 的可能替代品。
聚氯乙烯 （ PVC）： 一些关于 PVC 的基础知识见 5. 8 节。 它是一种硬性材料，有一定的阻燃性， 但热稳定性较差。 氯的部分取代抑制了材料的可燃性， 但会产生有毒的氯化氢气体。 与其他橡胶材料一样， PVC 必须加入添加剂来保证其可供使
用。 有趣的是， 其他橡胶材料都是通过添加剂来加强硬度， 而 PVC 却需要添加剂来加强材料柔性。 酞酸酯是能产生柔性的一种主要增塑剂， 它是一种高沸点液体，种类也有很多 （ 如二辛基酞酸酯和异葵酞酸酯）， 这种添加剂主要影响材料的低温特性、 柔软度和热稳定性。 增塑剂会减少材料的拉伸强度 （ 可通过其他添加剂补强）。 增塑剂可以分为两类： 内增塑剂和外增塑剂。 后者限制了兼容性， 主要出于降低成本考虑。
其他添加剂还包括增强阻燃性能的磷酸盐 （ PVC 的本征阻燃性一定程度上会被增塑剂所削弱）、 可中和加热过程中产生的氯化氢气体的硬脂酸盐 （ 铅、 镉、 钡和锌盐也可用于该目的）、 润滑油、 增强硬度的矿物填料如黏土或滑石粉、 炭黑，以及抗氧化剂。 甚至还会加入其他一些聚合物材料以提高其抗冲击性能。 PVC 的化学合成技术工序繁多且复杂。 事实上， 由于添加剂的种类和数量如此繁杂， 这一技术既是一门科学， 也是一门艺术。
尽管如此， 先不论这些复杂性， 对 PVC 配方的研究已使这种材料成功应用于多种电缆。 只要电缆在使用寿命期间不会遭受太多的过电压和温度， PVC 绝缘通常是可靠和安全的。 PVC 作为绝缘材料有以下优点： （ a） 在使用温度范围内优越的电气绝缘性能； （ b） 良好的可加工性； （ c） 长使用寿命； （ d） 耐久性； （ e） 抗紫外线离解能力； （ f） 固有的阻燃性； （ g） 不需交联； （ h） 可回收性 （ 因为未经过交联）； （ i） 高性价比。
硅橡胶 （ SIR）： 不同于上述低电压聚合物材料， 硅橡胶是一类无机材料 （ 尽管有人认为它既不属于有机材料也不属于无机材料）。 主要原因是聚合物的分子链是由碳碳键链接而成， 而硅橡胶的分子链是由硅氧键或硅硅键链接而成。
硅橡胶分子链的支链可能是甲基或者更大的分子。 这种分子链易于弯曲， 并且可以在很大的温度范围内维持其柔性 （ - 65 ～ 315℃ ）。 这也是硅橡胶在应用中的一个主要优点。 确切的使用温度范围取决于硅橡胶的特性。
与其他橡胶材料一样， 硅橡胶也需要加入添加剂 （ 硅脂可能占总体的 30% ）。典型的成分包括聚合物、 填料、 加工助剂、 其他提高热老化性能的添加剂、 固化剂等。 填料可以增强硅橡胶的某些性能， 或者降低制造成本。 硅橡胶具有极好的耐油性、 抗氧化性、 耐气候性 （ 紫外线） 及耐腐蚀性， 同时也具备优异的电气性能。它的缺点是拉伸强度要劣于以上提及的其他几种聚合物材料。 尽管如此， 硅橡胶的各项属性不随温度发生较大改变的特性使其可应用于很大的温度范围内。 有些硅橡胶会在某些溶剂中发生溶胀。
硅橡胶的制造工艺是， 第一步将金属化硅 （ 从碳沙中提炼） 与氯化甲基反应，然后将产物 （ 主要成分是二甲基二氯硅烷） 在水介质中水解缩合， 生成主要成分是聚甲基硅氧烷的低分子量产物。 将其分离出来以后再进一步聚合。 如果将少部分的氯化甲基用氯化乙基取代， 就可以生成乙烯基硅橡胶。 通过这种方法生成出的乙烯基三甲基氧基硅烷更易聚合。 这种硅橡胶在交联时需采用过氧化物作为媒介。
室温硫化硅橡胶 （ RTV）： 上面提到的硅橡胶分子链的端基中不含活性基 （ 如甲基）， 因此在交联时必须通过过氧化物作为媒介。 同样的， 也可以生产出分子链端基中带活性基的低分子量硅橡胶。 羟基 （- OH） 是一种比较常用的活性基， 形成的端基是硅烷醇 （- Si- OH）。 该端基可以与其他硅烷醇或者带烷氧基的基团缩合， 与后者反应时需采用催化剂， 同时也能与水发生反应。 室温硅橡胶可分为单组分型和双组分型两种： 单组分型室温硅橡胶 （ RTV- 1） 在水分作用下即可发生硫化。 双组分型硅橡胶 （ RTV- 2） 在室温下硫化时会由流体转变为固态弹性体或凝胶。 这两种类型的硅橡胶都可以用于电气绝缘。
EAM 聚合物： 相对于上述几种材料， EAM 是较晚研制出的一种聚合物材料。
它是由乙烯、 丙烯酸甲酯、 乙氧基乙基丙烯酸酯三种单体聚合而成， 通常应用于低压绝缘。 这种材料耐低温， 耐溶剂腐蚀。 其延展性取决于其分子链中乙烯基和丙烯酸甲基的比例。 改变组分可以提高材料的阻燃性， 也可以采用二元胺作为第三单体
（1% ～ 5% ） 使材料易于交联[36] 。
以上是对各种低压绝缘聚合物材料的相似点和不同点的一个简单总结。 相似点包括： ①均为弹性橡胶材料； ②都需要加入添加剂以补强其各种性能 （ 有些添加剂是相同的）； ③可通过对配方进行 “定制” 以满足特殊性能要求。 不同点包括： ①在很宽温度范围内表现出不同的物理化学特性； ②硫化工艺存在较大差异 （ 即使对一种简单的聚合物绝缘材料， 这也可能改变材料特性和加工性能）； ③加入添加剂的种类和数量不同， 某些材料需要加入增强柔性的添加剂， 而另一些材料则需要提高硬度。
与成熟的聚合工艺不同， 添加剂技术仍在不断改进之中。 例如， 控制卤素的应用， 同时又能保持材料的阻燃特性 （ 见 5. 8 节）。 探索各种方法来使用低烟无卤的添加剂 （ LSZF 或者 LSHF）。 这些技术都是为了使材料满足工程应用的同时， 减少有毒副产物的产生。 这种类型的传统添加剂有氢氧化铝和氢氧化镁， 这类添加剂及其纳米填料的使用工艺仍在研究之中。
另一个热门研究领域是无机填料的使用和添加剂粒径控制。 填料 （ 见弹性体章节中介绍的） 对于保证橡胶材料的各项性能至关重要。 填料一个主要功能是加强材料的弹性模量和拉伸强度。
填料所发挥的功效可体现在以下几方面： ①与聚合物基体接触的表面积； ②与聚合物的交联程度 （ 如吸水特性）； ③结构或几何尺寸。 填料颗粒越小， 与基体接触表面积无疑将越大。 传统的填料粒径都在微米量级。 随着纳米技术的发展， 填料颗粒已经可以加工至纳米量级 （ 或者比常规的粒径小 3 个数量级）。 对纳米填料的研究正在进行。 与采用更大粒径填料制备的材料相比， 采用纳米填料制备的聚合物材料会表现出很多不同的特性， 因此可以满足一些特殊应用的要求。
这项研究的一个有趣之处是纳米填料可以很好地改善材料的电气性能。 研究发现， 在电线电缆应用场合， 界面接触面积的大幅提高可以显著提升绝缘材料的电气性能。 其机理需要作进一步的研究 （ 有文献认为从微米颗粒到纳米颗粒的转变改
变了材料中的电子运动特性。 可能改变的特性包括： 增大了界面处的电子散射和电子陷阱， 减少了电子运行自由程或改善了局部电导）。 对纳米材料的应用已经作为一项基础研究独立进行。 明显的， ②和③中强调的因素也起了相当大的作用。
5. 6. 2 节已经讨论了中压乙丙橡胶的传统粘土填料的工艺， 低压电缆的内容将放在第 9 章进行讨论。
5. 11. 2 次级电缆
次级电缆的绝缘材料电压为 600V。 城市地下系统的次级回路是由主馈线供电的。 主馈线的绝缘已经在前面章节作了介绍。 次级回路主要使用在 5. 11. 1 节中已经讨论过的很多聚合物中的 HMWPE、 XLPE 以及 EPR。 使用工况要求这类电缆在高温下还能可靠运行。 还要求具备阻燃特性。 一些固有阻燃的材料如海帕伦
（ Hypalon）、 氯丁橡胶以及 PVC 能作为低压外护套材料。 聚乙烯添加合适的填料后， 也能具有阻燃性能， 这种方式也适合 XLPE 和 EPR。 低烟无卤 （ LSZH） 绝缘也是采用添加助剂方式实现的。 需要提高耐磨性能时， 通常采用双层结构， 较硬的护套 （ 如 HDPE） 在外层， 内层是柔软的绝缘层。 也能设计次级电缆在外护套渗透后具有自我修复功能。 次级电缆的绝缘材料选择是很广泛的[38] 。