6. 3 运行场强下绝缘材料的响应
6. 3. 1 极 化
在外加电场作用下， 聚合物趋向极化。 图 6- 2 和图 6- 3 为极化示意图。 一旦聚合物置于两个电极之间， 施加一定的电压， 移动载流子将会迁移。 简单地说， 阴离子向阳极迁移， 而阳离子向阴极迁移。 因此， 在表面会出现电荷积聚， 但聚合物内未出现整体变化。 这是一种迁移现象， 而不是传导作用。 图 6- 3 是电荷迁移的另一种描绘， 称为极化。 在直流电场下， 极化持续存在； 在交流电场下， 可描述为出现
“ 周期性” 的迁移。 更大的问题是， 既然聚合物作为绝缘来用， 那么这些载流子又是什么？
图 6- 2 受外加电场作用聚合物出现极化
图 6- 3 外加电场后聚合物的电荷迁移
作为绝缘材料， 聚合物分子可分为极性和非极性； 极性分子在其电子电荷分布上有轻微 “ 变形”。 按这种分类， 即使是简单的分子也有 “ 不平衡” 的。 例如， 水分子， 其中的氧原子会拉近电子， 使其呈现永久轻微的负电荷 （ 称为偶极子）。 对这种极化分子的另一种解释是电子在氧原子区域比在氢原子区域驻留的时间要长。分子整体为中性， 但电子变形使其具有极性， 称其为永久极性偶极子。
这些取向规则用于聚合物， 可反映其包含极化分量的原子组成。 与简单聚合物分子相比， 它具有更复杂聚合物链的取向。 回顾挤包电缆的绝缘工艺 （ 见第 5
章）， 不可避免产生少量氧化。 这意味着绝缘不仅包含碳- 碳键和碳- 氢键， 还会有少量碳- 氧键。 由此会导致这一聚合物分子段的电子构型出现永久 “ 不平衡”。
运行中施加电场后， 这一情形将变得恶化。 在这些条件下， （ 电子） 变形加剧， 其程度与外加电场大小有关。 包含乙酸乙烯酯或丙烯酸乙酯 （ 用于屏蔽） 的乙烯共聚物， 每种都有含氧官能团， 比聚乙烯均聚物 （ 或轻微氧化的聚乙烯） 更显极化， 并作出相应响应。 然而， 这些聚合物用于半导电屏蔽层， 增强的极化效应不会带来实际影响。 如果电缆绝缘在老化过程 （ 例如形成水树） 中产生氧化， 可以明确的是永久偶极子的数量会增加。
非极化区域 （ 不包含永久偶极子） 也可能受到电场影响， 但程度较小。 电场会引起电子位移 （ 称为感应偶极子）， 而且这种位移仅在电场存在时发生。 由于运行中的电缆承受着持续电场作用， 上述两种现象在实际系统中都存在。
电场作用的结果之一是聚合物链出现链段运动。 原则上， 偶极子区可以在聚合物分支或者主链上。 图 6- 4 描绘了理想化的支链运动； 表示出带电聚合物链片段的
支链取向。 图 6- 5 描绘了理想化的极化支链。 图 6- 6 是主链的运动。 其中有链段的运动； 上侧主链的下半部发生旋转， 穿出纸张平面， 相对自身产生了扭转。 下侧的
图 6- 4 聚合物支链上极化官能团的取向
图 6- 5 螺旋状聚合物上支链的极化
图 6- 6 外加电场下聚合物内主链运动模型示意图
另一个聚合物链也产生类似的运动。 由于聚合物上的正电荷趋向负极， 而其上的负电荷向正极移动， 因此聚合物在两个方向受到 “ 牵拉”。 这种移动是电场作用下的排布。 因此， 这一过程在聚合物内产生轻微的机械应力。 这些图示简要解释了极化过程的要点。 实际上不同分子量的分子链， 都存在着极化分布。
还需要说明的是， 在外加电场作用时， 任何添料 （ 不是聚合物结构的一部分）也能出现迁移。 例如， 水分和离子， 以及交联剂副产物 （如果有） 和抗氧化剂残留。需要强调的是， 上述内容主要介绍了直流电场下通常的极化机理。 考虑交流电
场的响应特性， 聚合物分子链的排布将随极性的变化往复移动， 重排与频率同步。考虑到这些问题， 可以明显看出， 对于聚烯烃聚合物， 即使有微量偶极子， 直流和交流电场下的响应完全不同。 这种移动可导致损耗增加， 并产生热量 （参见6. 3. 3 节）。
有必要回顾第 5 章的一些要点， 但这里主要讨论电气特性。 上面已经介绍过，聚合物绝缘的分子链包含许多相互连接的亚甲基， 它们本质上是非极性的。 然而，在聚合物绝缘生产 （ 单体或单体混合物的聚合） 和电缆绝缘生产过程中， 这些长链总会因氧化产生少量的化学变化。 确切地说， 这一变化可能发生在单体向聚合物转化的过程中， 或者在高温/ 高压条件的化学交联工艺过程中。 理由是电缆制造过程中， 聚合物在挤出机筒中会加热到很高的温度 （ 融化结晶区域， 确保添加剂均匀分布）， 并经受螺杆运动造成的混合和剪切作用， 以及机筒内壁的摩擦作用。 随后采用过氧化物交联时， 交联管内的温度和压力变得更高， 以分解过氧化物。 如前面所述， 需在聚合物中添加抗氧化剂， 防止任何因高温导致的降解 （ 实际上是尽量将其降至最低程度）。 抗氧化剂最先分解， 保护了聚合物绝缘。 然而， 一般还是会发生少量氧化降解。 因此， 聚合物分子链中总会有些含氧官能团。
聚合工艺还会产生不同分子量的聚合物链以及不同程度的支链， 因此可按分子
量分布规定采用聚合物。 对于这些参数， 须加入另一个变量； 聚合物链在支链或主链上有不同的极化程度。 聚合物中存在短支链或长支链 （ 图 6- 4 所示为短支链）。这些不同意味着绝缘的响应 （ 极化现象） 与时间相关。 这些要点对理解聚合物绝缘的频率响应特性很有帮助。
对于分子量变化很大 （ 宽分布） 的情况， 从主链上发出不同的短支链和长支链， 支链和主链会有不同的氧化度， 也可能存在不同的极化官能团 （ 羧基、 酯基、羰基）。 所有这些产生了弛豫时间的分布 （ 即使在任意单一频率和温度下）。 事实上所有分子链不能同时响应， 响应方式也不同。 随着频率变高， 极性基团更加难以跟随电场变化； 在较高频率下 （ 大于 50 ～ 60Hz）， 极性基团无法跟随电场和特性出现变化 （ 例如 K 值下降）； 这一现象称为色散 （ 见 6. 3. 4 节）。 这里介绍的基本原理称为 Maxwell- Wagner 极化效应。
交流电场下绝缘材料极化过程中， 也会出现介电弛豫。 在每个周期内， 随着电场的变化， 它会出现在聚合物分子上， 变化频率由弛豫时间决定。 这些现象会影响介电常数和介质损耗。
6. 3. 2 介电常数
介电常数 （ K） 可形象地描绘成极化出现时聚合物链内原子层的反应 [ 把极化视作分子链对外加电场的 “ 表观” 响应 （ 如移动或位移）]。 K 值与极化聚合物移动无关， 但与其电容有关， 它是绝缘材料存储电能能力的一种测量量值。 作为极性官能团移动的结果之一， 电能被存储起来。 介电常数是绝缘聚合物中存储电能与
（ 同尺寸） 真空存储电能的比例。
介电常数与聚合物结构密切相关。 聚合物绝缘材料 （ 如聚乙烯） 中少量的偶极子区域会存储微小电能， K 值也很小。 当聚合物中存在极性键时， K 值会变大。包含永久偶极子的聚合物 （ 如包含乙酸乙烯酯或丙烯酸乙酯的乙烯共聚物） 比聚乙烯 （ 或 XLPE） 可存储更多的电能， 介电常数值也更大。 极性显著的聚合物介电常数更高； 例如聚酰胺类材料 [ 尼龙或海帕伦 （ 氯磺化聚乙烯）]。 K 值随频率变化， 在频率为 50 ～ 60Hz 时数值较小。 介电常数是一个比例 （ 聚合物与等尺寸真空存储的电荷之比）， 没有单位， 只是一个无量纲数值。
介电常数测试程序可参考 ASTM- D 150 和 IEC 60260。 本质上， 测试对象是一个置于两个金属平板电极之间的绝缘材料样品， 并施加一定电压。 样品尺寸参见相关程序规定， 样品须平整 [ 应大于测量圆形电极的直径 50mm （2in）]。 第二个电压施加在不含样品的两个电极之间。 上述两个测量值之比即为介电常数。 介电常数是介电材料电容与同尺寸空气电容之比。 由于绝缘材料的介电常数值小于真空， 因此不管聚合物绝缘的种类， K 值都大于 1。 室温下聚合物的介电常数一般为 2 ～ 10；数值越低， 对应的介质损耗越小。 介电常数与温度有关， 也与测试频率 （ 相关性弱于前者） 有关。 测试频率一般在 60 ～ 1000Hz 之间。 各种常见绝缘材料的介电常数见表 6- 1。 不同密度 （ 结晶度） 聚乙烯的 K 值存在微小差异； 密度增加， K 值略有增大， 但差异很小。
表 6- 1 绝缘聚合物的介电常数
聚 合 物 类 型 介 电 常 数 （ K）
低 密 度 聚 乙 烯 2. 25 ～ 2. 35
高 密 度 聚 乙 烯 2. 30 ～ 2. 35
醋酸乙烯酯共聚物 （ EVA） 2. 50 ～ 3. 16
乙 烯 - 丙 烯 酸 乙 酯 共 聚 物 2. 70 ～ 2. 90
二 元 乙 丙 橡 胶 （ 无 填 充 ） 2. 25 ～ 2. 35
聚 丙 烯 2. 22 ～ 2. 26
PVC （ 塑 化 ） 3. 1 ～ 10. 0
氯 磺 化 聚 乙 烯 （ 海 帕 伦 ） 7. 0 ～ 10. 0
尼 龙 3. 4 ～ 4. 0
聚 酰 亚 胺 （ 诺 梅 克 斯 ） 2. 8
氰 乙 基 纤 维 素 13. 3
基于上述原理， 随着聚烯烃绝缘电缆的老化和氧化 （ 如形成水树）， 其 K 值会略微增加。
6. 3. 3 介质损耗
从上节的讨论中可以看出， 电缆绝缘类似电容。 在交流电场下， 多数电容会损失部分电能。 绝缘体消耗能量 （ 每个周期内） 与存储能量的比率称为损耗因数，或者 tan δ （ 绝缘系统承受正弦交变电场时的损耗角正切）。 这种能量损耗转化成热量， 因此损耗因数可作为衡量绝缘效率的参量。
损耗也可用功率因数表示， 它是损耗角的正弦值。 功率因数与损耗因数不同，但 tan δ < 0. 1 时， 两者的数值很接近。 低损耗绝缘与此类似， tan δ 一般总是小于
0. 1 （ 因此两个因数的数值差异可以忽略）。 随着损耗增加， tan δ 和 sin δ 的差异变大。
这里谈到的损耗由聚合物移动产生， 相关机理参见6. 2. 1 节。 对于 K 值， 损耗与频率和温度有关。 6. 3. 4 节中也会讨论介质损耗问题。
6. 3. 4 色 散
现已讨论过极化、 介电常数和介质损耗， 本节将会详细地回顾色散。 需要考虑的问题是， 当分子链移动无法跟上频率变化时， 会出现什么效应， 对介电常数和介质损耗会有什么影响。 我们感兴趣的频率一般为 50 ～ 60Hz， 但为了理解聚合物响应， 有必要回顾很宽频率范围内的响应特性。
聚合物链的不同区域对电场作用可能敏感， 作出不同响应。 不同官能团对频率变化可能敏感。 当 “ 适当” 的频率- 官能团组合出现时， 链段会出现明显位移 （ 例如极化）。 由于这一现象与频率相关， 因此不同的频率- 官能团组合会产生不同响应。 图 6- 7 上侧的曲线反映了介电常数随频率的变化； 下侧的曲线是功率因数随频率的变化。 从上侧曲线可以看出， 在低频时， 外加电场后， 极化区域的偶极子响应并 “ 容纳” 电荷， 并重新排布。 在这些条件下， 介电常数相对较大。 随着频率增
图 6- 7 介电常数和功率因数与频率的关系
大， 只要偶极子能够响应， 这一效应就不会改变。 随着频率继续增大， 某些链段响应更加缓慢。 频率增大到没有旋转出现时， 电荷无法驻留， 介电常数相应减小。
因此介电常数随频率变化的原因是显而易见的。 还需说明的是， 其他参数
（ 如温度） 也会影响这一响应。 本质上， 任何导致聚合物链移动的改变都将影响介
电常数。
需要关注聚合物链段在旋转中经历的迅速变化。 图 6- 7 中的下侧曲线针对损耗
（ 如损耗因数）， 其中包含一个峰值。 考虑损耗因数时， 有与上面相同的解释； 它
的变化受频率和聚合物特性的影响。 在低频条件下， 聚合物链上的偶极子跟随交流电场变化， 电压和电流不同相， 因此损耗较低。 在极高频率下， 偶极子无法及时作出响应和移动， 因此损耗也较低。 但在变化趋势的拐点会出现损耗最大值。 可以这样理解， 产生能量的移动本质上是机械的， 而非电气的。 在相关文献中， 介电常数和功率因数通常对应 50Hz、 60Hz 或 1000Hz。
上面提到， 不同的氧化程度将影响测量结果。 例如， 某些绝缘包含附加极性官能团， 这来自加入其中的功能添料， 如氯化物、 胺、 酰胺和硫黄。 以氯化物为例，作为阻燃剂， 即使与氧分子相比， 分子也相对较大； 在某些聚合物中， 它紧密连接在主链上。 它会阻止交流电场中主链的旋转响应。 在相同频率下， 不同官能团响应有所不同， 不管它在主链上还是支链上。
因此， 分子链移动起到阻碍作用， 称为黏弹性。 如果偶极子牢固连接在聚合物主链上， 则主链移动也考虑在内。 如果偶极子与支链连接， 可认为是 “ 灵活的连接”； 即使官能团相同， 支链移动速率仍不同于主链的情形。
上述响应最终产生的现象称为色散。 作为对外加电场的响应， 一定频率和温度条件下， 不同分子链的移动频率会有不同。 频率和温度略有变化时， 聚合物链在较大区域内出现变化， 而不是在很窄的范围。
为了理解电力电缆绝缘的响应， 会针对 50Hz 或 60Hz 的频率条件。 这里重点分析近似无极性的 （ 绝缘） 体系。 实际上没有一个体系是完全无极性的， 不同绝缘材料、 同一材料的不同牌号、 同一材料不同批次都会存在极化度的差异。 这主要与材料生产工艺控制和挤出工艺控制有关。
有文献介绍， 在一定频率下， 不同类型的众多聚烯烃的介质损耗是温度的函数。 因此， 常规低密度聚乙烯在不同温度下都会产生损耗。 此外， 抗氧化剂、 抗氧化剂分解副产物和小分子量也会有响应， 这使结果复杂化。 对于常规 XLPE， 由于存在过氧化物残留和交联剂副产物， 响应甚至更加复杂 （ 见第 5 章）。 这些小分子
（ 如苯乙酮、 二甲基苄醇、 甲基苯乙烯以及更少量的其他化合物） 经过一段时间将逐渐迁移出绝缘。
至此主要对聚乙烯和 XLPE 进行了分析。 TR- XLPE 包含添加剂或更多极性成分， 使介电常数和损耗因数略微增大 （ 见第 5 章）。
对于 EPR 材料， 色散机理同样适用。 此外， 有必要考虑不同 EPR 聚合物的差
异， 以及作为绝缘的 EPR 混合料的特性 （ 见 6. 3. 5 节）。 纯 EPR 的介电特性优异，有很低的介电常数和损耗因数。 但纯 EPR 并不适合直接作为绝缘材料 （ 见第 5章）。 加入必要的填料和其他添加剂后， 介电常数和损耗因数都会变大。 原因就在于这些添加物。 任何对 EPR 的讨论必须考虑所有 EPR 是不同的， 如 5. 6. 3 节和
5. 6. 4 节所述。
杂质可定义为 “ 无意 （ 加入） 的非聚合成分”， 它可能存在于材料中。 前面已经说明了它对低运行场强的影响； 在电场作用下， 它们可以像聚合物绝缘链极化段一样出现迁移。 例如， 离子可以从外部土壤、 水体或屏蔽进入电缆线芯。 这也会影响电缆的其他特性。
对于相关数据的解释需要具备一定的系统知识； 当缺乏足够的信息时， 需保持一定程度的谨慎。
6. 3. 5 矿物填充体系和界面极化
前面仅回顾了外加电场下聚合物的响应， 没有涉及其他成分的影响。 然而， 如第 5 章所述， 对于 EPR （ 以及其他低压应用中的弹性体）， 要求加入大量无机填料和其他添加剂， 以提高其机械特性， 适用于电缆绝缘。 无机填料将影响材料的电气特性 （ 如介电常数）， 改变聚合物的行为 （ 它们还会影响电导率及其他非电气特性）。 聚合物基与高岭土添料相互作用的界面性质是另一个关键因素。
EPR 混合料可看作是非均匀介质； 因其具有不同介电常数的不同材料， 会产生极化； 在聚合物- 填料界面上出现电荷积聚。 这称为界面极化， 同时也存在电导率的差异。 在这些界面上会出现空间电荷， 产生介质损耗。
常规的极化由取向造成， 起因是聚合物结构中 “ 束缚” 的电荷， 参见 6. 3. 1节所述。 载流子也会在介电材料中迁移 （ 由此产生泄漏电流， 参见 6. 3. 6 节）。 然而， 这些载流子的运动在某些界面会受到阻碍甚至阻止； 一旦出现这种情形， 就会产生空间电荷捕获。 这种捕获会致使电场扭曲， 电容增大 （ 但未改变聚合物内在的介电常数）。 这一现象由不同界面的性质造成。 显然聚合物- 填料界面的性质至关重要， 这意味着粒子的尺寸、 形貌和处理历程都与其有关。 因此， 硅烷包覆的高岭土用在当前的 EPR 绝缘电缆中， 代替单纯热处理 （ 煅烧） 的高岭土。 从本质上看， 这一现象都会出现， 不管不同界面的接触情况如何。 它还适用于过氧化物与聚合物基相接触的情况 （ 尽管其团聚程度比矿物填料要低）。 对于导电填料， 如特定类型的炭黑， 会出现显著的界面极化， 介电常数相当大 （ 例如加入工业用炭黑的半导电屏蔽材料， 介电常数值可达到 100）。 它还适用于 （ 材料内） 存在水分和缺陷的情况， 这会导致电荷局部积聚。
6. 3. 6 电 导
极化、 介电常数和损耗现象都与绝缘中电荷容纳形式和聚合物对外加电场的响应有关。 尽管聚合物绝缘并非良好导体， 但其呈现出一定程度的电导性。 聚合物绝缘能够持续容纳电荷； 其中除电荷运动和捕获外， 还存在电荷的释放。 电荷释放受
到聚合物形貌改变的影响 （ 不仅包括晶体熔融， 还有非结晶区的分子链移动）； 弹性体材料中高岭土粒子的形貌 （ 尺寸、 外形和结构） 和聚合物- 填料界面性质 （ 还有高岭土硅烷包覆的程度和特性） 也是影响因素。 此外， 其他大量添加剂也起到影响作用。 起初不是材料中所有的成分都会被捕获； 外来离子可能直接促进其电导性。
6. 3. 7 电缆响应
前面已经介绍电场下聚合物绝缘材料的响应特性。 本节将从工程角度讨论电缆的响应 （ 不仅对电缆材料）。
从传统角度， 当电缆承受直流电压时， 会产生三种类型的电流， 即电容电流、 吸收电流和泄漏电流。 施加直流电压后， 随即出现电容电流； 电缆 （ 如同电容） 变成充电状态。 这里没有化学反应， 只有电荷积聚。 这是由于带电原子的重新排布。 这一现象迅速发生， 时间常数一般仅为数秒。 它不是影响可靠性的显著因素。
吸收电流也称为极化电流， 是受电场作用极性分子的临时重排； 材料的相应特性见 6. 2. 1 节。 这会导致介质损耗； 直流电场下介质损耗很小， 但在交流电场下损耗更显著。
泄漏电流前面未提及 （ 材料的有关内容见 6. 3. 6 节）。 对于电缆， 泄漏电流较为显著， 是提供绝缘 “ 状态” 的一项指征。 它可以反映聚合物绝缘阻止电荷移动的能力； 导致陷阱的极化和介电现象不足以使离子和电子流入并通过绝缘。
从电缆可靠性角度， 泄漏电流是本节讨论的三种电流中最为重要的一种。 泄漏电流应与外加电场成比例； 如果它是非线性的， 则显示出绝缘水平下降。
6. 3. 8 纸/ 液绝缘系统
纸/ 液绝缘系统与挤包电缆相比， 无论组成还是结构都存在理化差异， 相关内容参见 5. 10 节。 从介电效应角度， 唯一的不同在于前者是固/ 液系统， 后者是固
（ 如 XLPE） 或固/ 固 （ 如 EPR 混合料） 系统。 它们适用相同的原理； 事实上， 在固体介质研制之前， 相关原理先是用于纸/ 液系统。
例如， 许多原理是通过研究纸/ 液系统建立起来的。 在 20 世纪 20 年代， 有以下研究进展：
● 功率因数与温度之间的关系不仅受到绝缘纸性质的影响， 也受浸渍剂性质的影响 （ 还与含水量有关）。
● 附加存储能量 （ 表观介电常数） 由极性分子导致。
● 液体介质中的水分 （ 高介电常数） 将导致电场局部集中 （ 局部高场强）。
● 在电压作用时介质将经历 “ 电流涌动” （ 充电电流）， 并逐渐消失。
目前认为功率因数是纸/ 液系统的重要特性。 另一个测量指标称为 “ 电离系数”； 它与功率因数不同， 在两个场强下测得 （ 高场强和低场强）。 与过去的经验一样， 功率因数与温度的关系也很重要 （ 电缆接近运行温度上限时， 损耗增加将
对于固体介质与液体绝缘系统， 最主要的技术差异是后者的液体会浸渍填充微孔， 防止缺陷恶化缩短绝缘寿命 （ 见 6. 4. 4 节）。
6. 3. 9 小 结
至此已对绝缘材料的体积电阻率、 极化、 介电常数、 介质损耗和界面极化等概念以及电缆的泄漏电流进行了回顾。 已经指出：
● 体积电阻率是一项定义明确的特性， 可反映作为绝缘材料的聚合物性能。
● 极化可以估量外加电场下聚合物偶极子的响应， 以及对劣化程度的影响。
● 介电常数提供了绝缘存储电荷方式和程度的信息； 非极性绝缘的介电常数值低于极性绝缘。 介质损耗提供了外加电场下电能转化为热量消耗和极化的情况。
● 界面极化现象与矿物填充体系有关 （ 也是老化过程中的内部现象）。
在电缆结构中， 外加电压会产生泄漏电流， 流经绝缘。 泄漏电流可提供关于电缆系统未来可靠性的一些量化信息。
上述所有参数紧密联系， 相互影响。