5. 2 电气绝缘材料的物理化学特性
5. 2. 1 概 述
本节将首先讨论聚乙烯材料的基本特性。 尽管聚乙烯由于自身原因已不再适用于现在的中压电缆绝缘， 但仍使用在低压电缆中， 并且作为一种构成其他很多绝缘材料的基体材料， 了解它的特性可以为其他绝缘材料的特性提供借鉴。 例如交联聚乙烯的基体材料是聚乙烯； 乙丙橡胶的合成单体是聚烯烃， 聚乙烯是其中的一种，
因此通过解读聚乙烯的特性， 就可以对乙丙橡胶、 交联聚乙烯以及抗水树交联聚乙烯的特性有更好的理解。
本节将先从分子量和分子链结构角度来阐述聚乙烯的化学结构， 接下来是聚乙烯的结晶性和交联性的相关知识， 由此引申到一些交联聚乙烯的特性的讨论， 之后是聚乙烯的加工工艺介绍， 并以此为背景， 介绍一些共聚物材料如乙丙橡胶的基本特性， 并讨论一些读者较关心的问题， 如填充剂所起的作用， 不同乙丙橡胶间的特性差异等。 最后是对屏蔽材料和护套材料的介绍。
5. 2. 2 聚乙烯分子链长度及分子量
聚乙烯是一种完全由碳和氢两种元素构成的聚合物， 是由乙烯单体经聚合制得。 图 5- 1 给出了乙烯气体聚合生成
聚乙烯的反应方程式。 从图中可以看 
到， 聚乙烯的化学结构式 由 重 复的- CH2 -单元连接而成。
图 5- 1 乙烯聚合生成聚乙烯
通过上述反应， 气态的乙烯分子相互聚合形成聚乙烯单个分子链。 在这个过程中， 气态的乙烯转化为固态的聚乙烯。 分子链中的乙烯分子数目 （ 即分子链长度）对合成的聚乙烯特性有重要影响。
聚乙烯是聚烯烃家族的一员 （ 聚丙烯也属于聚烯烃）。 聚乙烯的性质主要取决于分子量、 分子量分布、 支链、 交联性以及结晶度[4] 。
本章 5. 3 节总结了聚乙烯的一些聚合方法， 但具体细节已经超出了本书范围。必须注意的是， 聚乙烯根据聚合工艺的不同可分为 “ 高密度”、 “ 中密度”、 “ 低密度”、 “ 线性低密度”， 这些说法常用于电缆行业中。 密度和结晶度有关 （ 稍后会作讨论）， 它也决定了材料是适合用于绝缘材料、 半导电材料还是护套材料。 因此，聚乙烯的合成方法决定了聚乙烯的化学结构， 从而决定了其性质。
图 5- 1 所示的碳- 氢聚合结构是对聚乙烯的分子结构的简化， 实际聚乙烯的化
学结构要复杂得多。 图 5- 2 给出了聚乙烯化学结构的简化描述， 聚乙烯的分子链可以用一条波浪线来表示。
波浪线的长度即分子链长， 对聚乙烯的性质有决定性作用。 而分子链长又与分子量有关。 波浪状说明分子链
有卷曲的趋势。 聚乙烯中的聚合单体数量越多， 分子量越大， 卷曲程度也越大。 因此， 较长的分子链比较短的分子链具有更高的分子量， 并且分子量也会随着分子链中聚合单体数量增加而增加。
有趣的是， 过去中压电缆所使用
的聚乙烯通常被称为 “ 高分子量
图 5- 2 聚乙烯的化学结构
聚乙烯 （ HMWPE） ”， 没有采用低分子量聚乙烯的原因是因为 HMWPE 的性能要更加优越。
实际上， 用于电缆绝缘的聚乙烯的分子量比以上描述更为复杂， 用一条卷绕的长链来描述聚乙烯的化学结构也并不准确。 实际上， 聚乙烯的分子结构中包含有无数条支链 （ 不仅仅是上面讨论的一条）， 各分子链的长度也有很大差异。 也就是说， 聚乙烯是由存在一定分子量分布 （ 即分子链长度） 的无数条支链构成的。 事实上， 分子量分布是表征聚乙烯品种的一种方法， 通常所说的聚乙烯分子量也是一个平均值。 分子量越高， 整体性能越好。
既然用于电气绝缘的聚乙烯包含有不同长度的分子支链， 就意味着市面能买到的聚乙烯按其平均分子量的不同也分为各种等级。
平均分子量的表征方式有多种。 经常采用的有 “ 重均分子量 （ Mw） ” 及
“ 数均分子量 （ Mn） ” ， 两者是对各种不同分子链长聚乙烯样品用不同数学方
法计算得出的平均分子量值。 由于重均和数均在数学定义上分别是对较大和较小的分子尺度求取平均， 因此重均分子量总是大于数均分子量。 （ 如果聚乙烯存在交联， 分子量的计算就更加复杂， 因为交联部分可以认为是分子量无穷大） 。 作为一个电缆工程师， 只需了解聚合物的分子量不可能只用一种方法来表征就可以了。
可以通过凝胶渗透色谱法来测量平均分子量 （ 分布）。 这种方法可以将不同分子量大小的分子分离开来。 但设备较复杂、 昂贵， 需要专业人员才能操作。 一种较简单的替代方法是测试聚合物的黏度。 平均分子量越高， 黏度越大。 测量黏度的设备要比直接测量分子量的仪器简单得多， 因此通常也用黏度来近似表征平均分子量。 一种测黏度的方法是测试聚合物在加热到温度到达结晶熔点以上时的流动性，平均分子量越高， 黏度越大， 流速越慢。 表征流动性的指标称为熔融指数， 通过测定熔融指数即可确定相应的分子量大小。 另一种方法是采用一个旋转的容器来测试黏度， 这种方法更常用于橡胶材料， 通过将聚合物溶解在溶剂中来测量其黏度以了解它的分子量分布[5] 。
图 5- 3 给出了一种聚乙烯分子量分布的示意图， 图中也解释了为何采用一种参
数描述聚合物分子量分布是十分困难的。 如图所示， 重均分子量 （ Mw） 最高， 大概为 80000， 而数均分子量 （ Mn） 只有 8000 （ Mw 总是大于 Mn）。 从图中也可以看出， 极低分子量 （ 小于 1000） 和极高分子量 （ 大于 1000000） 分布在整个分布区间中所占的比例也很小。 Mw / Mn 的比值被认为是表征分子量分布特征的理想参数。
乙丙橡胶 （ 在 5. 2. 4 节中讨论） 是一种由乙烯和丙烯共聚而成的聚合物， 它是一种弹性体， 也属于聚烯烃。 因此， 本节提到的分子量、 分子量分布、 黏度以及在 5. 2. 3 节中将要讨论的支链等概念， 也同样适用于乙丙橡胶。
5. 2. 3 支 链
图 5- 3 某种聚乙烯的分子量分布
在乙烯单体聚合成聚乙烯的过程中， 形成的分子链并不像图 5- 2 所示的那样具有很好的线性， 往往会产生支链。 这些支链悬挂在主链上 （ 形如字母 “ T”）。 这种结构是在聚乙烯的生产过程中自然形成的。 支链会增加分子量， 但不会导致分子链长度的增加。 图 5- 4 给出了不同品种聚乙烯的支链结构。 请注意各支链的长度也是不同的， 有的较长， 有的较短。 支链的长度和分布可以通过聚合工艺来控制。
支链的长度和分布会影响聚乙烯的物理性质以及挤出性能。假设有两个分子量相同的聚乙
烯分子。 一个分子具有较长的主链和较短的支链， 而另一个分子的主链较短但支链更长， 那么即使两者分子量一样， 这两种分子构成的聚乙烯材料的性质也并不相同。
支链也影响聚乙烯的结晶性能
（ 见图 5- 4 ）。 不过， 支链对材料的电气性能影响不大， 例如介电强度
和损耗。
在图 5- 2 中， 我们用一条波浪
图 5- 4 不同品种聚乙烯的支链结构
线而不是一条直线来描述聚乙烯的分子链， 其原因在于分子链有卷绕的趋势。 换句话说， 它们总是趋于达到一种随机分布。 图 5- 5 较好地描绘了聚乙烯分子链的这种
卷绕特性。 在图 5- 4 中强调的是支链而未表现出分子链的卷绕性。 结合图 5- 5， 我们不难想象出支链就是悬挂在这卷绕成一团的主链上。 分子链的卷绕趋势与分子量无关， 但会受支链的影响。
总之， 分子量、 分子量分布以
及支链代表了影响聚乙烯性能的几
图 5- 5 分子链随机卷绕分布的简化描述
种重要特性， 同时也是描述聚乙烯材料特性的几种表征方法。
5. 2. 4 结 晶 度
结晶度是聚乙烯的另一个非常重要的特性。 聚乙烯和其他一些聚烯烃 （ 例如聚丙烯） 都属于半结晶态聚合物。 这种特性决定了它们的分子链一方面会互相缠绕 （ 就像之前描述的一样）， 另一方面也形成彼此平行排列的整齐结构， 这使得聚乙烯分子结构短程和长程的有序度是不一样的。 由于这种结构太过复杂， 已经超出了本章的讨论范围， 这里我们只需了解分子链的排列会影响聚乙烯的结晶性能， 从而影响材料的密度和其他性质， 例如材料硬度及对杂质的迁移阻力。
对聚乙烯来说， 不同的分子链段间也会有互相平行排列的趋势。 平行排列的分子链段不会缠绕在一起， 而没有平行排列的分子链段则可能会发生卷绕。 前者我们称为 “ 结晶相”， 后者我们称为 “ 无定形相”。
图 5- 6 的下半部分展示了不同长度的分子链的排列结构。 每一条分子链都有一部分与相邻的分子链平行整齐排列， 而其他部分则没有。 这些平行排列的分子链段所在的区域我们称为 “ 结晶区”。 图 5- 6 也显示出这种排列与分子量没有必然联系。 理论上说， 不管是低分子量聚乙烯还是高分子量聚乙烯， 它们的结晶度可能相同也可能不同。
在过去的数十年间， 关于聚乙烯结晶
特性的研究屡见报端。 这些研究显示实际聚乙烯结晶结构的复杂程度要远超过上面的描述。 聚乙烯的结晶区域会发生交叠，
就如同很多回形针首尾串接在一起。 图 5- 7 图 5- 6 聚乙烯分子链结构
给出了几种可能的聚乙烯结晶结构的图例。 常温下的聚乙烯较为坚硬， 随着温度升高， 导致内部的结晶区熔融而转变为无定形态， 聚乙烯就会逐渐变软。
这些小的结晶区会互相交叠嵌套， 从而形成更大的结晶结构， 称之为 “ 球晶”。 因结晶区交叠程度不同， 会形成大小不同的球晶。 这些交叠的区域可以看作是微小的薄层。 当聚乙烯被加热至熔融状态时， 这些球晶结构会被全部破坏， 在之后的冷却过程中， 球晶又会重新形成。 目前已知的是： 在一个球晶里有无数微小的薄层； 在低于熔点温度的退火过程中， 薄层的厚度会发生变化； 一个薄层中的某些分子链有可能会穿过无定形区而进入另一个薄层， 犹如连接两个薄层的纽带， 从而影响材料的机械性能。
图 5- 7 半结晶聚乙烯的各种结构
从实际电缆绝缘应用的角度来说， 不论之前叙述的聚乙烯的结构有多复杂， 影响聚乙烯的硬度、 高模量、 防潮性等应用性能的主要因素还是其内部的结晶区分布。 结晶区中规整的分子链排布使得结构更加紧凑， 因此结晶区数量的增加会提高材料的密度。 更高的结晶度也意味着聚合物中无定形区的减少及单位体积内聚合度的提高。 反之， 无定形区的数量对材料的延展性和柔韧性有着重要影响， 也影响着材料的加工性能。
简言之， 聚乙烯可以想象成是由结晶态和无定形态两种不同几何结构的 “ 物质” 混合而成的， 尽管它从化学结构的角度来说只是由单纯的- CH2- 单元重复连接而成。
可以推测的是， 支链会影响聚乙烯分子链的整齐排布。 不管是长的支链还是短的支链都会阻碍主链形成结晶， 只是程度不同。 由于聚乙烯庞大的分子链体系， 支链会对结晶过程造成影响。 在形成结晶时， 无支链的分子链段容易彼此靠近形成规整排布， 如果存在支链， 会妨碍主链间的靠近， 从而不易形成结晶。
根据不同的支链结构 （ 见图 5- 4） 可以将聚乙烯分为以下几类， 密度范围从极低密度聚乙烯 （ VLDPE） 的 0. 91g / cm3 到高密度聚乙烯 （ HDPE） 的 0. 94g / cm3 ：
● 极低密度。
● 低密度。
● 中密度。
● 高密度。
● 线性低密度。
随着密度增加， 分子链排列的规整度和整齐排列的分子链数量也相应提高。 前面曾提及， 支链的形成与聚合工艺有关。 线性低密度聚乙烯 （ LLDPE） 的支链结构虽然与高密度聚乙烯 （ HDPE） 比较接近， 但是由于两者采用不同的聚合工艺制造， 因此表现出来的性质也并不相同。 支链肯定会影响结晶度。 但聚乙烯颗粒挤出成电缆绝缘的工艺过程对结晶度基本没有影响， 即使有也十分有限。
如前所述， 结晶度的改变会导致聚乙烯性质的变化。 结晶度提高意味着密度增加。 因此， 可以把聚乙烯划分为以下几类：
● 高密度， 高分子量。
● 高密度， 低分子量。
● 低密度， 高分子量。
● 低密度， 低分子量。
并不是所有类型的聚乙烯都适用于电缆绝缘。 过去应用于电缆绝缘的材料主要是低密度、 高分子量的聚乙烯 （ 即之前所说的 HMWPE ）。 而高密度聚乙烯
（ HDPE） 主要应用于护套材料 （ 本书凡出现分子量的地方， 如无特别说明， 均指的是平均分子量）
温度是影响结晶度的另一个更加重要的因素。 分子链的排布和运动都是温度的函数。 当温度上升时， 分子链会吸收热量， 运动幅度加剧。 这种运动会打乱分子链在结晶区内的规整排布， 使结晶区融化 （ 见 5. 4. 5 节）。
5. 2. 5 聚乙烯共聚物
共聚物是由两种以上的单体聚合而成的绝缘材料 （ 见 5. 3 节）。 乙烯是一种气体， 如果是乙烯自身聚合， 那么就会生成固态的聚乙烯。 如果乙烯和丙烯互相聚合， 生成的产物就是乙丙橡胶 （ EPR）。 聚合过程中使用乙烯和丙烯的比例 （ E / P）会影响最终产物乙丙橡胶中的 E / P 比例。 所以通过调节 E / P 比例， 可以生产出多种乙丙橡胶材料。 当然， 并非任意的 E / P 比例的 EPR 都适合做绝缘材料。 一般用于绝缘材料的都要求 E / P 比例在 50% ～ 70% 之间。 E / P 比例也会影响绝缘的挤出工艺。
这里所说的共聚工艺并不是将几种单体分别聚合之后再混合在一起。 后者并不是共聚物， 仅仅是几种不同特性材料的混合物。 实际上， 聚合物之间经常是不相容的并且混合后存在明显的相界面。 而在真正的共聚物中， 这些都不会发生。
也可以用不同单体和乙烯聚合生成其他的共聚物。 常用于线缆材料的有 EVA 和
EEA。 这两种材料主要用于屏蔽料。 较之于聚乙烯或者乙丙橡胶， 它们的分子链长度常发生变化， 也更容易产生支链， 这些都会影响材料的性质。 在评估这些材料的特性时还必须考虑第二单体的聚合比例。 乙烯还可以与其他各种单体进行共聚， 例如丁烯
和其他不饱和烃类 （不同的聚合单体会在支链上产生不同的分子链长度）。
当乙烯和其他单体聚合时， 形成的聚合结构会破坏材料的结晶性能， 因此我们加工生成的聚合物多是橡胶态而非结晶态。 这两者的性质有很大的不同， 在 5. 6 节会做详细讨论。 如何区分这些橡胶材料以及由它们衍生出的无数其他材料是一个很重要的问题。 这一问题包括了所有的热塑性材料， 而不仅仅是基于乙烯共聚物制造的材料。 ASTM D- 1418 对区分方法作了规定。 对乙烯基的橡胶材料用 “ M” 来标记， 而 “ EAM” 字样用于标识一些乙烯基的共聚物。
也有较罕见的采用乙烯单体和两种以上的其他单体聚合产生的材料， 一般称为三元共聚物。 这些材料将和 EPR 一起讨论。
EPR
在一些较老的电线和电缆绝缘中使用过共聚物材料。 例如丁基合成橡胶 （ 在出现之前被普遍使用）， 由异丁烯和异戊二烯两种单体聚合而成， 其中异戊二
烯的含量在 1% ～ 3% 之间。 在更早的时候， 曾使用过由丁二烯和苯乙烯聚合成的人造橡胶来代替天然橡胶， 两者的比例为 75∶ 25。