5. 3 聚乙烯的制造
5. 3. 1 传统制造工艺
历史上, 中密度及低密度聚乙烯通常采用高压聚合工艺制造[4] 。 这种工艺是通过反应炉中极高压强和温度的反应条件, 使其中的乙烯气体双键被打断, 并在添入的过氧化物的诱发作用下, 发生聚合反应。 反应生成的聚乙烯在挤出过程中还要经过烘干、 造粒及冷却工艺得到成品。
高密度聚乙烯是在另一种不同的催化条件下采用低压工艺制造。 这种低压工艺采用的是一种通常被称为 “ Ziegler- Natta” ( 以发明者的名字命名) 的非过氧化物催化剂, 可以产生短而少的支链。 采用这种工艺制造出的聚乙烯具有更大的硬度和刚性, 因此被称为 “ 高密度”。 线性低密度聚乙烯的产生时间更晚, 也是采用低压工艺制造。 从图 5- 4 中可以看出, 线性低密度聚乙烯在结构较类似于高密度聚乙烯, 但短支链的数目要多得多 ( 这就是为什么称其为 “ 线性低密度聚乙烯”, 而不是 “ 高密度聚乙烯” 的原因)。
不同类型的聚乙烯采用的生产工艺不同, 导致其结晶度、 密度、 分子量分布等均有很大差异。
这些制造工艺仍在不断改进, 具体将在下一节进行讨论。
5. 3. 2 分子量分布控制技术
聚合催化工艺的改进一直是持续进行的研究课题。 研究成果使供应商可以更好地控制材料的分子量和分子量分布, 从而制造出新的等级的、 具有更窄和更精确定义的分子量分布以及不同的低密度等级的聚乙烯。 聚合工艺通常被认为是 “ 单点催化”。 而茂金属催化剂成为在过去几年间催化工艺的研究重点[7] 。
对聚乙烯基础特性的控制工艺研究已经引起了广泛重视。 例如对在 5. 2 节中提及的对分子量的控制。 需要注意的是, 用于电缆制造的聚乙烯或乙丙橡胶的分子量并不是单一的, 而是具有一定的分布范围。 这是因为传统的高、 中、 低密度聚乙烯的制造工艺尚无法达到如此精确的控制程度。 传统催化工艺形成的分子量分布及支链结构会影响聚合物的结晶度, 并影响材料特性。 通过采用不同催化工艺来改进对分子量的控制技术已经在业界中受到越来越高的重视, 因为更精确的分子量控制就意味着更好的材料特性控制。
供应商可以通过更有效地控制聚合工艺来获得性质更加一致的聚合物材料, 这与聚合物材料在电缆应用上密切相关。 “ 茂金属” 是指过渡金属与环戊二烯所形成的有机金属配位化合物。 茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂, 进行烯烃聚合反应所制的聚合物。 近年来, 已发展出多种采用这种 “ 单中心催化” 体系的催化剂, 研究表明这类催化剂在技术上更为合适。 单中心催化是指乙烯通过与催化剂的单一活性中心作用而产生聚合反应。 这方面更多的细节超过了本书的讨论范围。 可以预期的是, 这种新技术一般都是企业的专有技术或被申请了专利。
掌握控制分子链结构的能力意味着材料供应商可以基于分子结构与材料特性的关系, 通过控制分子结构来生产出各种面向特定终端应用的产品, 例如特种电线或电缆。 一个可能的前景是, 产品可以根据用户需要的机械、 物理、 电气特性来进行调整。 从应用角度来说, 这些新材料必须能通过现有的电缆制造挤出工艺生产。 同时, 对这些基础材料的改进, 不能影响基于这些材料制成电缆的使用寿命。 任何采用这些新技术生产出来的产品的商业化应用都会受到产品加工工艺和使用寿命的极大影响。
就像任何新技术一样, 它们的优点会通过市场贸易来平衡。 例如, 与普通工艺生产出来的聚乙烯相比, 采用茂金属催化剂生产的聚乙烯不仅更为昂贵, 而且难以加工。 基于茂金属催化的合成树脂由于其更窄的分子量分布, 使得它们在加工中的流动特性发生了改变。 这就需要更深刻地理解分子量分布特征对实际应用的影响,在 5. 2. 2 节和 5. 2. 3 节中已进行了讨论 ( 详细的催化剂技术介绍请见本章附录 B)。