5. 4 交联聚乙烯
5. 4. 1 基本原理
所有聚乙烯的分子链在不同程度上都是独立的。 交联是指通过化学反应将不同的聚乙烯链结合到一起的工艺过程。 通过交联可以将聚合物分子链的二维平面结构转化为三维的网状结构。 交联也称为硫化， 交联后的聚乙烯将转变为热固性材料。
图 5- 8 描述了交联对聚乙烯分子链的影响。 从某种意义上说， 交联聚乙烯可以认为是一种支链聚乙烯， 只不过其支链是连接到其他的分子链上， 而非 “ 自由悬挂”。 交联改善了聚乙烯的一些特性。 在电缆应用方面， 由于交联聚乙烯分子链的
网状结构能承受更高的热负载， 因此可以工作于更高温度。 除此以外， 它还具有具备更好的机械性能， 如硬度、 拉伸强度等。 但交联并不会影响聚乙烯的电气性能。
正如前文中的讨论， 聚乙烯是由乙烯聚合后形成的无数长链构成
图 5- 8 聚乙烯分子链的交联
的。 其中分子主链所含的原子数可能多达 10000 ～ 60000 个， 甚至更多。 聚乙烯的微观结构包含分子支链、 结晶区和无定形区多个区域。 杂质和添加剂都处于无定形区。 交联后， 聚乙烯的分子结构就变得更为复杂。
图 5- 9 描述了普通非交联的 XLPE “ 母体” （ 见图 5- 9a） 是如何转变为交联网状的 “ 单体” （ 见图 5- 9b ～ e）。 为简化起见， 假定聚乙烯的分子链彼此平行排列，不发生卷绕 （ 见图 5- 9a）。 第一次交联在相邻的两段分子链间发生 （ 见图 5- 9b），交联分子链的分子量显著增大， 并产生两条支链。 图 5- 9c 是将图 5- 9b 中的交联分子链用更直观的方式重画后的示意图。 在图 5- 9d 中， 增加了另外三次交联， 其中两次发生在同一段分子链与两段不同的分子链之间， 第三次则是发生在两段新的分子链之间。 图 5- 9e 中用更为直观的方式示意了交联分子链是如何连接及延展的。从图中也可以看出， 最初交联的那段分子链的分子量已急剧增加。
图 5- 9 交联对聚乙烯分子链长的影响
从图 5- 9 中可以清楚地看到， 交联过程伴随着分子量的快速增加。 但不同分子链的分子量增长速率有快有慢。 随着交联过程的进行， 分子量大大增加， 甚至可以认为交联聚乙烯的分子量是无穷大的。 图 5- 10 是交联后形成网状结构的示意图。
图 5- 10 交联聚乙烯的网状结构
烯分子链的间距， 但并不能完全打破网状的分子链结构。 一种更为简易判断是否为交联聚乙烯的方法是直接将样品加热， 普通聚乙烯在加热到一定温度后会变成流体， 而交联聚乙烯的热特性类似于橡胶。
商业用交联聚乙烯电缆绝缘也有部分可溶于有机溶剂。 构成这部分的主要成分是未参与交联的那部分分子链， 如图 5- 9d 和 e 所示， 部分分子链未发生交联。 在商用聚乙烯中， 凝胶部分 （ 不可溶部分） 的比例大约占 70% ～ 80% ， 即有 70% ～
80% 的分子链交联形成网状结构， 其余分子链则未交联， 因此会溶解于热的有机溶剂。
另一个交联材料特性的影响因素是聚乙烯分子链间的交联点数目。 从理论意义上说， 这会影响交联后的分子量[9] （ 分子量增大会提高高温下的硬度， 从而提高结晶相熔融温度）。 尽管如此， 70% ～ 80% 的交联度已能满足实际应用。 可以通过材料 “ 热模量” 来表征， 这比采用有机溶剂溶解法更为简便易行。 热模量与交联度或分子量密切相关， 随着交联度或分子量增大而增大。 门尼黏度测试是一种常用于表征材料热模量的方法。
下面中将具体介绍交联聚乙烯 （ 或共聚物， 如乙丙橡胶） 的交联工艺。 聚乙烯的交联工艺主要有以下几种：
● 过氧化物催化。
● 高能辐照。
● 主链修饰。
5. 4. 2 过氧化物交联
过氧化物交联通过向聚乙烯基料中加入过氧化物交联剂来进行交联， 是中压电缆最常用的交联方法。 一般采用的过氧化物为有机过氧化物， 最常用的是过氧化二异丙苯[10] 。 有机过氧化物在常温下化学性质稳定， 但在高温下会分解。 可用于交联的过氧化物有多种， 其中过氧化二异丙苯主要用于中高压电缆。 材料供应商提供的是已混入过氧化物交联剂的聚乙烯颗粒。 在三层共挤工艺中， 由于挤出温度低于过氧化物的分解温度， 绝缘材料不会发生交联。 未交联的绝缘材料以及内、 外半导
电屏蔽被挤包到电缆导体上后， 将进入硫化管， 硫化管中的温度要高于过氧化物的分解温度， 过氧化物交联剂在高温高压下分解， 使熔融态的聚乙烯发生交联。 因此这种交联方式是在绝缘颗粒挤出后， 提高温度和压强来使绝缘发生交联。 挤出后进入的管道即为硫化管， 硫化和交联具有相同的含义。 需要注意的是， 在交联发生时， 绝缘材料应处于熔融状态； 即交联时， 聚合物 （ 聚乙烯） 需加热到足够高的温度以保证所有的结晶区域均转变为熔融态。 对 EPR 来说亦是如此。
电缆制造的一个关键控制点是确保交联不会过早的发生。 一旦发生早期交联，被氧化的聚合物会出现焦烧而产生杂质， 影响其与正常绝缘的界面结合， 形成气孔， 并最终影响产品的质量。 通过控制工艺条件可以有效地防止焦烧。 关于电缆制造的更多细节将在第 11 章中具体介绍。
在硫化过程中， 过氧化物受热分解后会产生被称为自由基的活性组分 （ 见图 5- 11）。 自由基具有很强的化学活性， 它会夺取周围分子链中的氢原子， 使聚乙烯分子链的某些碳原子转变为活性游离基并相互结合形成交联， 反应的主要副产物有二甲基苄醇、 苯乙酮、 甲基苯乙烯、 甲烷。
这些副产物的产生方式如下： 自由基产生后是极不稳定的， 会经过几种化学反应后达到稳定状态。 一种可能是自由基与聚乙烯分子链中抽离出的氢原子结合， 形成相对稳定的二甲基苄醇。 或者自由基自身内部分子重新分布， 分离出一个甲基而转变成苯乙酮。 分离出的甲基会与聚乙烯分子链中的氢原子结合， 形成甲烷。 二甲基苄醇本身也是不稳定的， 在高温下会分解产生甲基苯乙烯和水。
图 5- 11 过氧化二异丙苯分解产生易挥发副产品的反应方程式
20℃
在所有的副产物中， 以二甲基苄醇、 苯乙酮、 甲烷含量最高， 苯乙酮在低于的温度下为固体， 苯乙酮有水果香味， 不溶于水， 部分溶于聚烯烃 （ 溶解程
度与温度有关）。 由于熔点较低， 苯乙酮在常温下是液体。 二甲基苄醇在常温下也是液体。 这些残留在绝缘内的交联副产物会随时间逐渐消失。 [ 有证据表明这些残留物会在不同程度上影响材料的水树生长和老化特性]。 图 5- 11 给出了这些副产物的化学结构式。 新的交联聚乙烯绝缘电缆完成后， 还必须放置一段时间， 以释放出交联聚乙烯绝缘中残留的甲烷气体。 通过加热可以缩短去气时间。 其他副产物，例如甲基苯乙烯， 含量较少。 需要注意的是， 有时候副产物中也会出现异丙苯， 这是由甲基苯乙烯进一步分解产生的。
现在我们可以很清楚地了解， 过氧化物交联会涉及很多复杂的化学反应。
为了得到良好的电缆绝缘， 过氧化物交联剂应均匀分散在聚乙烯中。 为了确保交联反应在绝缘材料中均匀进行， 必须通过硫化管控制合适的温度和压力。 硫化管通常长度较长， 但最大长度也是有限的。 通过这些措施可以防止焦烧。
这种交联工艺也同样适用于 EPR、 TR- XLPE 及电缆屏蔽的交联。 使用的过氧化物交联剂相同， 产生的副产物也相同。 要强调的是， 电缆的内外屏蔽与绝缘本体同时进行交联。
市面上可获得的过氧化物交联剂有以下几种规格：
● 粉末状固体， 具有 40% 的活性成分， 其他成分为碳酸钙或黏土。
● 淡黄色的半结晶态固体， 具有 94% ～ 97% 的活性成分。
● 活性成分超过 98% 。
过氧化物的选择取决于生产绝缘的类型。
由上面可知， 过氧化物交联在无定形区发生。 尽管结晶区不能容纳过氧化物交联剂， 但对于挤出和交联工艺来说， 这并不是问题， 因为在绝缘挤出过程中， 聚乙烯中的结晶区已经融化。 在之后硫化管中交联时， 聚乙烯已经处于完全非结晶态，交联剂可以在其中均匀分散。 必须强调的是上述所有化学反应均发生于熔融半流质的聚乙烯中。 电缆绝缘在交联完成后的冷却过程中会发生再结晶， 残余的交联剂会固化在重结晶生成的无定形区域内。
在 20 世纪 70 年代中晚期到 80 年代早期， XLPE 逐渐成为中压电缆绝缘的首选材料 （ 见第 1 章）。 它以其更优的温度特性和抗水树性取代了传统的低密度聚乙烯。 过氧化物交联方法以其良好的成熟度成为中高压电缆的主要交联技术。 对
69kV 的输电电缆， 过氧化物交联聚乙烯已成为绝缘材料的一种选择， 对更高电压等级的电缆， 过氧化物交联聚乙烯绝缘也抢占了部分纸绝缘的市场份额。 可以想象的是， 越厚的电缆绝缘需要对交联工艺作更大的修改以确保合适的交联度。
除过氧化二异丙苯以外， 其他过氧化物交联剂还有双叔丁过氧化异丙苯， 俗称 Vul- cup。 它的分解温度比过氧化二异丙苯更高。 这意味着采用该交联剂工艺需要比过氧化二异丙苯更高的硫化温度。 采用更高的硫化温度可以降低过早交联的概
率， 避免对产品质量的影响。 所有的过氧化物会在相同的温度范围内分解并诱发交联。 最后要注意的是， 大部分交联剂 （ 并不是所有） 都会在交联过程中分解。
对低压电缆 （ 不到 600V）， 也可采用过氧化物交联， 但从经济因素考虑， 硅烷交联和辐照交联分享了市场份额 （ 见 5. 4. 3 节和 5. 4. 4 节）。 在这一电压等级范围内， 由于工作温度和电压均较低， 不一定需要采用传统的聚乙烯， 可以有更多其他的聚合绝缘材料可供选择， 因此交联工艺也千变万化， 相关内容见 5. 11 节。
再次说明， 尽管本节讨论中以聚乙烯为例来介绍过氧化物交联工艺， 但同样的工艺技术也同时适用于 TR- XLPE 和 EPR， 它们的原理和交联方式都是相同的。
80%
一旦发生交联， 聚乙烯的分子结构就会变得更加复杂。 交联会导致 70% ～
的分子链互相结合， 形成网状结构。 这就意味着其余 20% ～ 30% 的分子链未发生交联。 通常， 它们代表了原材料中低分子量的部分 （ 见图 5- 3）。 这种结构可以看成是 LDPE 和 XLPE 的混合体 （ 对 TR- XLPE 及 EPR 来说， 即为交联部分与非交联部分的混合）。 尽管如此， 交联聚乙烯的物理和电气特性主要由其交联部分决定。 交联聚乙烯电缆绝缘可以在更高的温度下保持其结构稳定和预期的性能参数。对 ERP 来说， 其低分子量部分为乙烯共聚物。
5. 4. 3 辐照交联
辐照交联是以高能辐照代替过氧化物来诱发交联， 其原理是高能电子束作用于聚合物分子链， 产生自由基使分子链活化， 活化分子链之间互相交联形成交联聚乙烯。 在这一过程中， 电子束的作用与过氧化物相同。 采用放射性同位素如钴 60 也可产生同样的效果。
在辐照交联工艺中， 高能电子辐射可以打断聚合物分子链的化学键[8] ， 例如
- C- H- 键或- C- C- 键。 如果是- C- H- 键被打断， 会释放出一个氢原子， 并在分子链中产生一个极不稳定的- C·自由基， 它会与其他分子链的自由基结合以达到稳定状态， 这个过程就产生了交联。 （ 产生的氢原子会两两结合生成氢气）。 如果破坏的是- C- C- 键， 被打断的分子链可能会与其他分子链结合， 也可能吸收一个氢原子形成较短的分子链。 后者会导致分子量的减少。 因此在辐照交联工艺中存在分子链交联和分子链断开两个相反的过程。 在实际运用中， 对聚乙烯来说， 分子链大致有三种不同的交联形式。
辐照交联与过氧化物交联工艺的应用范围不同， 前者主要应用于低压电缆。 辐照交联在室温下进行。 对聚乙烯来说， 这意味着交联在结晶区与无定形区同时发生
（ 与过氧化物交联不同）。 但在交联过程中， 绝缘材料的温度会逐渐上升 （ 与许多因素有关）， 导致部分结晶相融化。 这一效应可以通过减少辐照时间及减薄绝缘厚度来加以控制。
室温辐照交联对绝缘结构的改变与过氧化物交联工艺有所不同， 首先， 这两种工艺产生的交联区域分布不同。 其次， 假定辐照时温度可以得到有效控制而不会造成材料熔融， 那么辐照交联后的聚乙烯仍保持与辐照前相同的结晶态， 这不同于过
这两种工艺的差异并不涉及中压电缆。 辐照交联由于其工艺特点， 并未在中压电缆中得到商业化应用。 而在低压交联绝缘的制造中， 交联速度是首要关心的问题， 相较于过氧化物交联， 辐照交联工艺更为适合。
电子束辐照交联工艺还应考虑的另一个关键问题是电子束能量的吸收在厚样品中的非均匀性。 随着辐照样品厚度的增加， 不均匀度越加明显。 由于辐射能量的吸收深度与绝缘厚度有关， 因此绝缘不同区域的吸收剂量会因厚度不同而存在差异。沿绝缘厚度方向， 吸收能量起初逐渐增大， 在增大到某一极大值后逐渐衰减。 吸收的全部能量与辐照电子束能量有关。 因此电子束辐照技术交联度的非均匀性很大程度上取决于样品厚度和几何结构， 通常的解决方法是采用最小辐射剂量或者从样品多侧进行辐照。 对于薄绝缘层电缆则不需考虑这一问题。 相较而言， 应用于中压电缆的过氧化物交联具有相对均匀的交联度。
如采用放射性同位素如钴 60 作为辐射源， 由于其发射的伽马射线具有更强的
穿透能力， 因此不会产生任何非均匀吸收的问题， 但是采用钴 60 辐射源的交联设备与电子束辐照装置完全不同， 限制了其在电线电缆交联方面的应用。
辐照交联也成功地被应用于制作聚烯烃基热缩接头的热缩套管， 其核心机理是聚合物的结晶过程。 从原理上说， 热缩部件经过制作、 交联、 加热扩径， 以及在扩张状态下冷却四个工艺步骤。 在扩张状态下的冷却会引起聚合物的再结晶。 在实际应用于接头时， 通过外部加热使热缩材料中的结晶区重新熔融， 热缩部件就会回缩至刚被制造出来时的尺寸， 从而牢牢包裹住内部其他接头部件 （ 包括导体连接部分）。 在之后的冷却过程中， 热缩材料会发生再次结晶， 使接头形状固化。
辐射吸收剂量的专用单位是拉德 （ rad， 等于 100erg / g）。 商业应用中会采用比拉德更高的单位戈瑞 （ Gy）。 1 戈瑞等于100 拉德， 也等于1J / kg。 较老的文献中也采用兆拉德， 1 兆拉德等于 10 千戈瑞。
5. 4. 4 硅烷交联
硅烷交联是一种湿法交联。 其主要原理是把化学组分 （ 硅烷） 引入到聚合物分子链中， 当这些组分与水接触后， 就会发生交联反应。 这种反应在常温下即可发生 （ 加热会提升反应速度）。 过去在应用中有几种特定方法； 这种方法不需使用硫化管和辐照设备。 在如今的硅烷交联技术中， 聚乙烯绝缘已经被改性， 不再是均质聚合物。
第一种湿法交联工艺称为 “ Sipolas”， 是将合适的硅烷材料与过氧化物及聚合物在熔融状态下混合， 在这个过程中， 硅烷接枝到聚合物材料分子链上。 然后将这样的材料制成适合电缆挤出设备使用的粒料。 交联反应催化剂和其他添加剂 （ 抗
氧化剂和一些加工助剂） 在挤出过程中以母料形式加入。 当电缆绝缘线芯从挤出机出来后， 浸入水池中一定时间。 在水的催化作用下， 使绝缘交联。 这种工艺尤其注重混合物的妥善存储。 第二种工艺称为 “ Monosil”， 这种方法与Sioplas 类似， 只是在这种方法中， 所有组分 （ 包括催化剂、 过氧化物、 硅烷和稳定剂） 全部在电缆的挤出设备中一起混合， 因此接枝反应在电缆的挤出过程中同时发生。 第三种工艺不是将硅烷接枝到聚合物分子链上， 而是在聚合物聚合的时候将硅烷组分插入到聚合物分子链上[12] ， 这些改性过的聚合物可以直接用于挤出， 简化了混合处理工序。 这种方法硫化过程也是在挤出后进行。 反应形成的交联化学键为- C- Si- O- ，不同于其他交联方法的- C- C- 键 （ 见图 5- 12）。 键的强度也不同于其他两种交联方法， 这种差异会轻微影响材料的物理特性。
以上介绍的各种硅烷交联工艺的交联速率取决于两个因素： 水渗透程度和绝缘
厚度。 水分只有渗透入绝缘内部后才能引发交联， 这可能需要几十小时到几周的时间。 提高水温可以增强水在绝缘内的扩散速度， 从而提高交联速度。 明显地， 薄的电缆绝缘能更快地交联。 尽管如此， 对相同的绝缘材料， 即使厚度不同， 只要给予充分的交联时间， 最终的交联度也在同一等级。 硅烷交联与其他交联工艺如过氧化物交联和辐照交联最大的不同在于硅烷交联的硫化过程在电缆挤出之后会持续很长时间。
图 5- 12 硅烷接枝交联
由于绝缘厚度会影响硫化时间， 硅烷交联工艺一般应用于低压电缆 （600V） .在某些特殊的应用场合， 如要求具备较强的抵抗外力侵蚀能力时， 通常会在交联线芯外装配一层用硬度较大的聚合物 （ 如高密度聚乙烯） 制成的外护套。
硅烷交联技术也用于修复老化后或已产生水树的聚乙烯或交联聚乙烯电缆。 将硅烷单体注入老化的电缆系统， 进入绝缘层， 然后在内部发生聚合 （ 见 5. 12 节）。
5. 4. 5 温度对材料特性的影响
本节将介绍在正常或过载运行时， 温度对聚合物特性的影响。
温度是影响聚合物特性的一个关键因素。 应用于电缆绝缘的聚合物都具有一种特性， 即在温度升高时， 结晶区会趋于互相分离。 分子链的分离将导致聚合物中的结晶态转变为无定形态， 即结晶区的熔融。 由于结晶态的规整度不同， 不同的结晶区会在不同的温度下熔解。 这使得聚合物的熔解过程是在一个较宽的温度范围内逐渐发生 （ 起始熔融温度一般为 60℃ ）， 直到温度到达 106℃ 后才会完全熔解。 此时， 聚合物中的所有结晶态都转变为无定形态。 如果温度进一步升高， 无定形区的分子链也会发生分离。
这些原理同时适用于 HMWPE 和 XLPE， 但需要注意的是， XLPE 材料的交联部分的热延展方式与非交联部分不同， 因此其热延展性更低， 具有更好的结构稳定性。
当电缆运行的热循环过程中， 绝缘内的结晶区和无定形区的比例会发生改变。分子链间的分离产生的材料热延展在电缆中比薄片样品更为明显。 这一现象导致在运行条件下， 电缆的绝缘层中将存在不均匀的温度分布 （ 见图 5- 13）。
图 5- 13 热负载时， 电缆的绝缘层中的温度梯度分布
对于聚烯烃薄膜或片状样品， 沿厚度方向上的热响应是一致的。 如果温度升高， 结晶度随温度的变化也是均匀的。 然而， 对电缆绝缘则并非如此。 由于聚烯烃较低的热导率， 热对结晶度的作用是十分复杂的。 导体附近绝缘的结晶熔融程度最高， 越靠近绝缘屏蔽的绝缘越低。 产生这一现象的原因是温度改变是与时间相关的， 随着时间推移， 在绝缘层中会形成温度梯度， 从而导致了结晶度梯度。 当时间足够长时， 绝缘内的温度分布会达到稳态， 但这并不意味着会形成均匀的温度分布。
因此， 工作在 60℃ 的电缆比工作在 30℃ 的电缆绝缘中含有更高比例的无定形区。 绝缘层中沿电缆轴向形成的温度梯度使得不同区域具有不同的结晶度。 在图 5- 13 中， 导体温度为 130℃ （ 这一负载温度只适用于 XLPE， 而不是 HMWPE， 如
此设定的原因是为了说明温度梯度对结晶度的影响， 而不是真实电缆的运行温度）， 可以看到距离导体不同区域的温差是不同的。
因此， 由于半结晶态聚合物的热特性非常重要， 在实际应用中， 材料的选择必须结合运行参数综合考虑。
分子链分离的过程会导致物理性能 （ 拉伸强度、 延展性和弹性模量） 以及介电强度的下降。 当一根电缆在过热情况下 （ 热过载温度， 工业技术规范书规定限制在 130 ～ 140℃ 或者更高） 运行一段时间后降温冷却， 绝缘中的结晶区会重新形成， 物理特性也会回归到接近于加热前的初始状态。 虽然由于结晶区重构会导致材料特性与其初始状态相比存在一些微小差异， 但这部分内容已经超过了本章的范围。
如前所述， 热循环负载会导致电缆绝缘发生很多复杂的动态改变。
过去， 热过载是一个必须注意的问题， 包括与热膨胀 （ 与附件的相互作用）有关的问题， 但这些问题已经得到解决。
在非常低的温度下， 聚合物分子会发生其他一些现象。 由于实际电缆运行时只考虑温度升高对绝缘的影响， 本章不对这些现象做详细介绍， 读者如有兴趣可参阅本章附录 A。
5. 4. 6 抗氧化剂
另一个与应用于电缆绝缘的聚合物材料 （ 无论是不是半结晶态材料） 有关的热效应涉及抗氧化剂的使用。 抗氧化剂不影响结晶区的熔融， 主要用于防止热老化导致的材料性能的降低。
在电缆制造过程中， 电缆绝缘的温度升高， 易于被氧化。 生产工艺的条件的绝缘温度一般要远高于实际电缆运行时的温度。 因此， 在挤出过程中， 绝缘内部总是不可避免地会产生极少量的氧化产物 （ 含碳氧键）。 氧化衰减如过于严重， 可能会引起材料局部化学改变并产生极性物质， 造成材料电性能的降低并使得电缆更容易发生老化故障。 为避免这一可能性， 会在聚合物粒料中加入一定数量的抗氧化剂[13，14] 。 对中压电缆使用的抗氧化剂， 通常采用的是胺基或酚基有机物， 也有采用其他类型的如亚磷酸盐。 抗氧化剂在挤出温度下分解， 以防止聚合物的分解。 抗氧化剂可以看作是在电缆制造过程中保证绝缘质量的牺牲剂。
在绝缘挤出的开始阶段， 抗氧化剂主要存在于聚合物的无定形区。 当温度上
升， 结晶区发生熔解后， 抗氧化剂能在聚合物中迁移。 在成品后的冷却过程中， 未反应的抗氧化剂以及一些不稳定的氧化副产物会留在聚合物的无定形区。 所有的挤出交联中压电缆绝缘都是如此。
市面可获得的抗氧化剂有许多种。 过去， 聚乙烯基电缆会按 “ 染色” 和
“ 非染色” 分类， 加入胺基抗氧化剂的电缆是黄色的， 而加入酚基抗氧化剂的
电缆是白色的。 化学分析技术可用于评估抗氧化剂含量。 通过红外光谱扫描可以获得任何抗氧化剂的成分含量。 抗氧化剂的效率可以通过热分析中的氧化诱
导期实验测定。 即使加入抗氧化剂， 也不能保证聚合物绝缘在挤出过程中完全不产生氧化副产物， 但结合合适的工艺条件， 可以把副产物的数量控制在一个极小范围内。
对于新电缆或尚未老化的电缆， 长时间的高温热老化会导致热降解[14] ， 在干燥条件下， 材料性能的降低按如下顺序进行， 首先是抗氧化性的降低， 接下来是物理特性如延展性的改变， 最后是电气性能如击穿强度的下降。 这些改变不会影响
XLPE 电缆在热过载时的可靠性。 （ 对于产生水树的旧电缆， 材料性能的下降顺序为， 首先是电气性能如击穿强度， 其次是延展性能， 最后是抗氧化性能。）
5. 4. 7 本节内容回顾
到目前为止， 我们已经了解到聚乙烯是一种非常复杂的材料。 尽管它的结构简单， 只是由- CH2 - 功能团重复连接而成。 但不同的连接方式会极大影响实际聚合物的特性。 一些规整排列的分子链形成结晶区， 排列不规整的分子链会互相卷绕形成无定形区。 支链结构影响结晶度。 不同的聚乙烯有着不同的结晶度以及不同的分子量分布， 因此可以看作是由不同物理区段构成的 “ 混合物”， 即通常所说的半结晶态。
相比于结晶区， 无定形区的分子链间有着更大的间距 （ 分子水平）， 可以容纳各种外部杂质， 包括离子和交联副产物 （ 见 5. 4 节）。 结晶区中的分子链排列规整紧密， 杂质和气体都难以进入。 因此结晶区为材料提供了足够的硬度和抵抗外部环境侵蚀的能力。 尽管如此， 如果没有无定形区的存在， 就不可能把聚合物转变为一种功能性绝缘。
另一个问题是什么原因使得不同的聚乙烯有着不同的结晶区和无定形区比例。任何影响分子链排列的组分存在都会减少聚乙烯的结晶度。 因此， 对于乙烯和丙烯的共聚物， 如 EEA 或 EVA， 将减少分子链中连续的亚甲基序列数目， 增加分子链形成无定形区的趋势。 这意味着 EPR 的结晶度要低于聚乙烯， 差别的程度取决于参与聚合反应的乙烯单体和丙烯单体比例。 聚合物中的聚合单体种类越多， 其结晶度就越低。 那么对几乎完全由无定形态构成的聚合物， 如何弥补结晶态缺失对聚合物特性 （ 如硬度） 的影响呢？ 一种办法是向无定形聚合物中加入无机纳米粉末以提供需要的硬度 （ 见 5. 6 节）。
影响结晶度的第二个因素是支链。 传统的高压聚乙烯制造工艺有利于支链的形成。 如图 5- 4 所示， 支链本身也有不同的长度。 支链数目和长度会影响分子链排列的规整度， 从而影响密度和结晶度。 正是因为如此， 市面上销售的聚乙烯才会有如此大的密度差别。 EPR 中的丙烯部分被认为是代表了非常短的支链。
直到 20 世纪 80 年代中期， 高分子量低密度聚乙烯已被普遍用于中压电缆绝缘。 这种材料后来逐渐被 XLPE、 EPR、 抗水树 XLPE 取代。 中高密度聚乙烯则被用于制作中低压电缆的外护套。